Demonstre que:
a) \eta=\frac{1}{c_{v}}\left[-T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{v}+P\right]=\frac{1}{c_{v}}\left(-\frac{\beta T}{\kappa}+P\right)
b) \mu=\frac{1}{c_{P}}\left[T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P}-v\right]=\frac{v}{c_{P}}(\beta T-1)
16) A equação de um certo gás é: (P+b) v=R T; onde P é a pressão do gás, v é o volume molar do gás, R é a constante universal dos gases, T é a temperatura e b é uma constante característica do gás.
a) Ache c_{P}-c_{v}
b) Ache a variação da entropia em um processo isotérmico.
c) Mostre que c_{v} é independente de v.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas. Primeiro, demonstrar as identidades termodinâmicas
\eta=\frac{1}{c_{v}}\Bigl[-T\bigl(\tfrac{\partial P}{\partial T}\bigr)_{v}+P\Bigr]=\frac{1}{c_{v}}\Bigl(-\frac{\beta T}{\kappa}+P\Bigr)
\mu=\frac{1}{c_{P}}\Bigl[T\bigl(\tfrac{\partial v}{\partial T}\bigr)_{P}-v\Bigr]=\frac{v}{c_{P}}\bigl(\beta T-1\bigr)
onde c_{v}, c_{P}, \beta (coeficiente de expansão térmica) e \kappa (compressibilidade isotérmica) são os parâmetros termodinâmicos usuais.
Depois, para o gás de estado (P+b)\,v=R\,T, determinar
a) c_{P}-c_{v}
b) a variação de entropia num processo isotérmico
c) mostrar que c_{v} não depende de v.
Os conteúdos que usaremos são: difusão de u=u(T,v), identidades de Maxwell e definições de \beta e \kappa.

Passo 2

Derivamos a expressão geral para \eta=(\partial T/\partial v)_{u}.
Como u=u(T,v), temos
du=\Bigl(\frac{\partial u}{\partial T}\Bigr)_{v}dT+\Bigl(\frac{\partial u}{\partial v}\Bigr)_{T}dv =c_{v}\,dT+\Bigl(\frac{\partial u}{\partial v}\Bigr)_{T}dv.
Mas u=u(s,v) também satisfaz du=T\,ds-P\,dv. Num processo em que u é fixo ( du=0) e variamos v, escrevemos
0=c_{v}\,dT+\Bigl(\frac{\partial u}{\partial v}\Bigr)_{T}dv \quad\Longrightarrow\quad \Bigl(\frac{\partial T}{\partial v}\Bigr)_{u} =-\frac{1}{c_{v}}\Bigl(\frac{\partial u}{\partial v}\Bigr)_{T}.
Pela identidade de Maxwell para energia interna,
\Bigl(\frac{\partial u}{\partial v}\Bigr)_{T} =T\Bigl(\frac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_{v}-P.
Logo surge
\eta=\Bigl(\frac{\partial T}{\partial v}\Bigr)_{u} =\frac{1}{c_{v}}\Bigl[-T\Bigl(\frac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_{v}+P\Bigr].

Passo 3

Para escrever \eta em função de \beta e \kappa, lembramos
\beta=\frac{1}{v}\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_{P}, \qquad \kappa=-\frac{1}{v}\Bigl(\frac{\partial v}{\partial P}\Bigr)_{T}.
Usamos a relação de reciprocação
\Bigl(\frac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_{v} =-\Bigl(\frac{\partial P}{\partial v}\Bigr)_{T} \Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_{P} =\frac{1}{v\kappa}\,(v\beta) =\frac{\beta}{\kappa}.
Substituindo em \eta vem
\eta =\frac{1}{c_{v}}\Bigl[-T\frac{\beta}{\kappa}+P\Bigr].

Passo 4

Derivamos agora
\mu=(\partial v/\partial T)_{P} em termos de c_{P}.
Começamos de h=h(T,P) com dh=T\,ds+v\,dP. Como h=h(T,P),
dh=\Bigl(\frac{\partial h}{\partial T}\Bigr)_{P}dT +\Bigl(\frac{\partial h}{\partial P}\Bigr)_{T}dP =c_{P}\,dT+\Bigl(\frac{\partial h}{\partial P}\Bigr)_{T}dP.
Num processo em que P é fixo e variamos T, impomos dh=0 para isentropia
\Rightarrow
0=c_{P}\,dT+\Bigl(\frac{\partial h}{\partial P}\Bigr)_{T}dP
mas escrevemos implicitamente
\mu=(\partial v/\partial T)_{P} a partir de
dh=T\,ds+v\,dP \quad\Longrightarrow\quad T\,ds=dh-v\,dP.
Para P constante e dh=0, enxergamos
0=c_{P}\,dT+v\,dP \quad\Longrightarrow\quad \Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_{P} =\frac{1}{c_{P}}\bigl[T\bigl(\tfrac{\partial v}{\partial T}\bigr)_{P}-v\bigr].
Mais diretamente, usando Maxwell para entalpia, chega-se a
\mu =\frac{1}{c_{P}}\Bigl[T\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_{P}-v\Bigr].

Passo 5

Por definição \beta=(1/v)(\partial v/\partial T)_{P}, então
T\Bigl(\frac{\partial v}{\partial T}\Bigr)_{P}-v =v\bigl(\beta T-1\bigr),
e assim
\mu=\frac{v}{c_{P}}\bigl(\beta T-1\bigr).

Passo 6

Temos o gás definido por
(P+b)\,v=R\,T \quad\Longrightarrow\quad P=\frac{R\,T}{v}-b.
Usamos a relação geral de Mayer para gás qualquer:
c_{P}-c_{v} =-T\, \frac{\bigl[(\partial P/\partial T)_{v}\bigr]^{2}} {(\partial P/\partial v)_{T}}.
Aqui
\displaystyle(\partial P/\partial T)_{v}=R/v e
\displaystyle(\partial P/\partial v)_{T}=-R\,T/v^{2}.
Logo
c_{P}-c_{v} =-T\, \frac{(R/v)^{2}}{-R\,T/v^{2}} =R.

Passo 7

Para variação de entropia num processo isotérmico ( dT=0) usamos
ds =\frac{c_{v}}{T}\,dT + \Bigl(\frac{\partial P}{\partial T}\Bigr)_{v}dv =\frac{R}{v}\,dv
pois (\partial P/\partial T)_{v}=R/v. Integrando de v_{1} a v_{2},
\Delta s =\int_{v_{1}}^{v_{2}}\frac{R}{v}\,dv =R\ln\frac{v_{2}}{v_{1}}.

Passo 8

Para mostrar que c_{v} não depende de v, usamos a condição de integrabilidade de u(T,v):
\frac{\partial}{\partial v}\Bigl(\frac{\partial u}{\partial T}\Bigr)_{v} =\frac{\partial}{\partial T}\Bigl(\frac{\partial u}{\partial v}\Bigr)_{T}.
O lado esquerdo é \partial c_{v}/\partial v. O direito é
\frac{\partial}{\partial T}\bigl[T(\partial P/\partial T)_{v}-P\bigr] =(\partial P/\partial T)_{v}+T(\partial^{2}P/\partial T^{2})_{v} -(\partial P/\partial T)_{v} =T\,\frac{\partial^{2}P}{\partial T^{2}}\bigg|_{v}.
Mas P=(R/v)\,T-b é linear em T, logo \partial^{2}P/\partial T^{2}=0. Assim
\partial c_{v}/\partial v=0, isto é, c_{v} independe de v.

Resposta

a) \eta=\dfrac{1}{c_{v}}\bigl[-T(\partial P/\partial T)_{v}+P\bigr]=\dfrac{1}{c_{v}}\bigl(-\tfrac{\beta T}{\kappa}+P\bigr)
b) \mu=\dfrac{1}{c_{P}}\bigl[T(\partial v/\partial T)_{P}-v\bigr]=\dfrac{v}{c_{P}}(\beta T-1)
16a) c_{P}-c_{v}=R
16b) \Delta s=R\ln\frac{v_{2}}{v_{1}} (isotérmico)
16c) c_{v} é função só de T, logo independe de v.

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