- Dependendo da natureza do gás, da temperatura e da pressão é possível observar diferentes relações entre a pressão e o fator de compressibilidade. Há variações de pressões em que é observado a diminuição no valor do fator de compressibilidade e há variações de pressão em que é observado o aumento no valor do fator de compressibilidade. Sabendo que é possível obter um gráfico Z vs
com o mesmo perfil do gráfico
e que o segundo e o terceiro coeficiente de virial para o oxigênio são respectivamente
e
a
(a) determine os valores de volume em que teremos inclinações positivas e negativas do gráfico
vs
e (b) o valor do volume molar em que predominarão as forças de repulsão entre as moléculas.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- (a) Determinar os volumes molares em que o gráfico
vs apresenta inclinações (derivada) positivas e negativas. - (b) Determinar o valor do volume molar em que predominarão as forças de repulsão entre as moléculas.
Informações dadas:
- Os coeficientes de virial (à temperatura indicada) são
e (dados do enunciado). - O fator de compressibilidade
pode ser escrito pela expansão em virial em função do volume molar . - Foi dito que o gráfico
vs tem o mesmo perfil do gráfico vs .
Todas as demais informações necessárias para resolver o problema estão contidas acima.
Passo 2
Apresentando a fórmula que vamos usar (expansão em virial em função do volume molar) e definindo variáveis:
Explicando cada coisa:
-
é o fator de compressibilidade, definido por . Ele mede o quanto o gás real se afasta do comportamento ideal ( para gás ideal). -
é o volume molar ( ). -
e são os coeficientes de virial (dependem de ) e têm as unidades mostradas.
Interpretação física rápida (para ficar claro): termos negativos na expansão (por exemplo) tendem a reduzir em baixas densidades (efeito de atração), enquanto termos positivos em ordens superiores podem causar aumento de em densidades maiores (efeito de repulsão).
Passo 3
Para estudar a inclinação do gráfico
em função de
vamos fazer a mudança de variável
Substituindo na expressão de
obtemos uma função quadrática em
:
Agora a inclinação do gráfico
vs
(isto é, a derivada de
em relação a
) é
Explicação deste passo: encontramos uma expressão simples (linear em
) para a derivada, o que facilita saber onde a inclinação é positiva, negativa ou nula. O ponto em que a inclinação muda de sinal é dado por
.
Passo 4
Determinar o ponto em que a inclinação é zero (fronteira entre inclinação negativa e positiva). Igualamos a derivada a zero:
Agora substituímos os valores numéricos (tomando cuidado com as potências):
-
. -
.
Calculemos
:
Unidade de
(que é
) é
.
Passo 5
Passar de
para o volume molar crítico
:
Convertendo para litros por mol (mais familiar):
, logo
Interpretação do sinal da derivada:
- A derivada é
. Como e , temos: - Para
(isto é, para ou seja ), a derivada é negativa inclinação negativa do gráfico vs . - Para
(isto é, ), a derivada é positiva inclinação positiva do gráfico vs .
- Para
Física por trás disso (explicação didática e intuitiva):
- Em volumes molares grandes (baixa densidade,
) o termo linear domina; com isso faz com que diminua quando aumentamos (ou seja, ao aumentar a densidade inicialmente as forças atrativas predominam). - Em volumes molares pequenos (alta densidade,
) os termos de ordem superior (aqui ) tornam-se importantes e levam a um aumento de com densidade — sinal de que as forças repulsivas passaram a predominar.
Passo 6
Respondendo explicitamente as perguntas com os números obtidos:
- (a) Inclinações:
- Inclinação negativa para volumes molares
(ou ). - Inclinação positiva para volumes molares
(ou ).
- Inclinação negativa para volumes molares
- (b) O valor do volume molar em que as forças de repulsão começarão a predominar (fronteira entre atração e repulsão) é
(Para volumes molares menores que esse, a repulsão predomina; para volumes maiores, a atração predomina.)
Resposta
(a) Inclinação negativa para
(
).\n(a) Inclinação positiva para
(
).\n(b) Volume molar de transição (repulsão prevalece para volumes menores):
.