1. Dependendo da natureza do gás, da temperatura e da pressão é possível observar diferentes relações entre a pressão e o fator de compressibilidade. Há variações de pressões em que é observado a diminuição no valor do fator de compressibilidade e há variações de pressão em que é observado o aumento no valor do fator de compressibilidade. Sabendo que é possível obter um gráfico Z vs 1 / \mathrm{V}_{\mathrm{m}} com o mesmo perfil do gráfico \mathrm{Z} v s \mathrm{P} e que o segundo e o terceiro coeficiente de virial para o oxigênio são respectivamente -16,1 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} e 1200 \times 10^{-12} \mathrm{~m}^{6} \mathrm{~mol}^{-2} a 298,15 \mathrm{~K} (a) determine os valores de volume em que teremos inclinações positivas e negativas do gráfico Z vs 1 / V_{\mathrm{m}} e (b) o valor do volume molar em que predominarão as forças de repulsão entre as moléculas.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • (a) Determinar os volumes molares em que o gráfico Z vs 1/V_{\mathrm{m}} apresenta inclinações (derivada) positivas e negativas.
  • (b) Determinar o valor do volume molar em que predominarão as forças de repulsão entre as moléculas.
Informações dadas:
  • Os coeficientes de virial (à temperatura indicada) são B = -16{,}1\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} e C = 1200\times10^{-12}\\ \mathrm{m^{6}\,mol^{-2}} (dados do enunciado).
  • O fator de compressibilidade Z pode ser escrito pela expansão em virial em função do volume molar V_{\mathrm{m}}.
  • Foi dito que o gráfico Z vs 1/V_{\mathrm{m}} tem o mesmo perfil do gráfico Z vs P.
    Todas as demais informações necessárias para resolver o problema estão contidas acima.

Passo 2

Apresentando a fórmula que vamos usar (expansão em virial em função do volume molar) e definindo variáveis:
Z \;=\; 1 \;+\; \frac{B}{V_{\mathrm{m}}}\;+\; \frac{C}{V_{\mathrm{m}}^2}.
Explicando cada coisa:
  • Z é o fator de compressibilidade, definido por Z=\dfrac{P V_{\mathrm{m}}}{R T}. Ele mede o quanto o gás real se afasta do comportamento ideal ( Z=1 para gás ideal).
  • V_{\mathrm{m}} é o volume molar ( \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}).
  • B e C são os coeficientes de virial (dependem de T) e têm as unidades mostradas.
    Interpretação física rápida (para ficar claro): termos negativos na expansão (por exemplo B<0) tendem a reduzir Z em baixas densidades (efeito de atração), enquanto termos positivos em ordens superiores podem causar aumento de Z em densidades maiores (efeito de repulsão).

Passo 3

Para estudar a inclinação do gráfico Z em função de 1/V_{\mathrm{m}} vamos fazer a mudança de variável
x \;=\; \frac{1}{V_{\mathrm{m}}}.
Substituindo na expressão de Z obtemos uma função quadrática em x:
Z(x) \;=\; 1 \;+\; Bx \;+\; Cx^{2}.
Agora a inclinação do gráfico Z vs x (isto é, a derivada de Z em relação a x) é
\frac{dZ}{dx} \;=\; B \;+\; 2C x.
Explicação deste passo: encontramos uma expressão simples (linear em x) para a derivada, o que facilita saber onde a inclinação é positiva, negativa ou nula. O ponto em que a inclinação muda de sinal é dado por \dfrac{dZ}{dx}=0.

Passo 4

Determinar o ponto em que a inclinação é zero (fronteira entre inclinação negativa e positiva). Igualamos a derivada a zero:
B + 2C x_{\text{crit}} = 0 \quad\Longrightarrow\quad x_{\text{crit}} = -\frac{B}{2C}.
Agora substituímos os valores numéricos (tomando cuidado com as potências):
  • B = -16{,}1\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
  • C = 1200\times10^{-12}\\ \mathrm{m^{6}\,mol^{-2}} = 1{,}2\times10^{-9}\\ \mathrm{m^{6}\,mol^{-2}}.
Calculemos x_{\text{crit}}:
x_{\text{crit}} \;=\; -\frac{-16{,}1\times10^{-6}}{2\cdot 1{,}2\times10^{-9}} \;=\; \frac{16{,}1\times10^{-6}}{2{,}4\times10^{-9}} \;=\; \frac{16{,}1}{2{,}4}\times 10^{3} \;=\; 6{,}708333\ldots \times 10^{3} \;=\; 6708{,}33\\ \mathrm{mol\,m^{-3}}.
Unidade de x (que é 1/V_{\mathrm{m}}) é \mathrm{mol\,m^{-3}}.

Passo 5

Passar de x_{\text{crit}} para o volume molar crítico V_{\mathrm{m,crit}}:
V_{\mathrm{m,crit}} \;=\; \frac{1}{x_{\text{crit}}} \;=\; \frac{1}{6708{,}33\\ \mathrm{mol\,m^{-3}}} \;=\; 1{,}49\times 10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}.
Convertendo para litros por mol (mais familiar): 1\\ \mathrm{m^{3}}=1000\\ \mathrm{L}, logo
V_{\mathrm{m,crit}} \;=\; 1{,}49\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} \;=\; 0{,}149\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
Interpretação do sinal da derivada:
  • A derivada é \dfrac{dZ}{dx}=B+2C x. Como B<0 e C>0, temos:
    • Para x<x_{\text{crit}} (isto é, para 1/V_{\mathrm{m}}<x_{\text{crit}} ou seja V_{\mathrm{m}}>V_{\mathrm{m,crit}}), a derivada é negativa \Rightarrow inclinação negativa do gráfico Z vs 1/V_{\mathrm{m}}.
    • Para x>x_{\text{crit}} (isto é, V_{\mathrm{m}}<V_{\mathrm{m,crit}}), a derivada é positiva \Rightarrow inclinação positiva do gráfico Z vs 1/V_{\mathrm{m}}.
Física por trás disso (explicação didática e intuitiva):
  • Em volumes molares grandes (baixa densidade, V_{\mathrm{m}}>V_{\mathrm{m,crit}}) o termo linear B/V_{\mathrm{m}} domina; com B<0 isso faz com que Z diminua quando aumentamos x=1/V_{\mathrm{m}} (ou seja, ao aumentar a densidade inicialmente as forças atrativas predominam).
  • Em volumes molares pequenos (alta densidade, V_{\mathrm{m}}<V_{\mathrm{m,crit}}) os termos de ordem superior (aqui C/V_{\mathrm{m}}^2) tornam-se importantes e levam a um aumento de Z com densidade — sinal de que as forças repulsivas passaram a predominar.

Passo 6

Respondendo explicitamente as perguntas com os números obtidos:
  • (a) Inclinações:
    • Inclinação negativa para volumes molares V_{\mathrm{m}}>1{,}49\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} (ou V_{\mathrm{m}}>0{,}149\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}).
    • Inclinação positiva para volumes molares V_{\mathrm{m}}<1{,}49\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} (ou V_{\mathrm{m}}<0{,}149\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}).
  • (b) O valor do volume molar em que as forças de repulsão começarão a predominar (fronteira entre atração e repulsão) é V_{\mathrm{m}} \;=\; 1{,}49\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} \;=\; 0{,}149\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.
(Para volumes molares menores que esse, a repulsão predomina; para volumes maiores, a atração predomina.)

Resposta

(a) Inclinação negativa para V_{\mathrm{m}}>1{,}49\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} ( >0{,}149\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}).\n(a) Inclinação positiva para V_{\mathrm{m}}<1{,}49\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}} ( <0{,}149\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}).\n(b) Volume molar de transição (repulsão prevalece para volumes menores): V_{\mathrm{m}}=1{,}49\times10^{-4}\\ \mathrm{m^{3}\,mol^{-1}}=0{,}149\\ \mathrm{L\,mol^{-1}}.

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