Explique os valores de
para as reações de substituição eletrofílica na molécula de benzeno substituída conforme dita a tabela abaixo. O quê isso revela sobre o efeito de grupos doadores de elétrons sobre a energia de ativação e, portanto, a rapidez da reação?
Substituinte
H
1
Metil
605
1,2-Dimetil
5300
1,3-Dimetil
514000
1,4-Dimetil
2500
1,2,3-Trimetil
1670000
1,3,5-Trimetil
189000000
Substituinte |
|
H | 1 |
Metil | 605 |
1,2-Dimetil | 5300 |
1,3-Dimetil | 514000 |
1,4-Dimetil | 2500 |
1,2,3-Trimetil | 1670000 |
1,3,5-Trimetil | 189000000 |
Passo 1
O enunciado traz uma série de constantes de velocidade relativas
para a reação de substituição eletrofílica aromática em benzenos com diferentes números e posições de grupos metila. O conteúdo é o efeito de grupos doadores de elétrons na energia de ativação
e, por consequência, na rapidez da reação. Vamos usar a relação de Eyring/Arrhenius para ligar
a diferenças de energia de ativação.
Passo 2
Pela teoria de transição de estado, a constante de velocidade absoluta é
onde
é a constante de Boltzmann,
a de Planck,
a dos gases e
a temperatura. Para comparar substituídos, definimos
Passo 3
Vejamos o efeito de um único metil
. Em temperatura ambiente (
K),
Ou seja, um metil reduz a energia de ativação em cerca de
kJ/mol, aumentando em mais de
-vezes a velocidade.
Passo 4
Para dois e três metis, os
crescem de modo exponencial (e.g.\
-dimetil:
,
,
-trimetil:
). Cada metil adicional fornece doação por hiperconjugação (e, nos casos orto/para, também efeito indutivo/resonante), estabilizando ainda mais o carbocátion
-intermediário e reduzindo
de forma acumulativa.
Passo 5
Comparando posições, percebe-se que quando os metis ficam orto/para em relação ao sítio de ataque eles doam melhor por hiperconjugação direta ao carbocátion (ex.:
,
-trimetil muito mais rápido que
,
-trimetil). Quanto maior a estabilização do estado de transição, menor
e maior
.
Resposta
Os grupos metila, ao doar elétrons por hiperconjugação (e em parte por efeito indutivo/resonante nos orto/para), diminuem a energia de ativação do passo determinante, o que se traduz em valores de
muito maiores. Em outras palavras, grupos doadores de elétrons tornam o anel mais nucleofílico, baixam
e aceleram fortemente a reação de substituição eletrofílica.