Explique os valores de k_{\text {rel }} para as reações de substituição eletrofílica na molécula de benzeno substituída conforme dita a tabela abaixo. O quê isso revela sobre o efeito de grupos doadores de elétrons sobre a energia de ativação e, portanto, a rapidez da reação?
Substituinte \boldsymbol{k}_{\text {rel }}
H 1
Metil 605
1,2-Dimetil 5300
1,3-Dimetil 514000
1,4-Dimetil 2500
1,2,3-Trimetil 1670000
1,3,5-Trimetil 189000000

Passo 1

O enunciado traz uma série de constantes de velocidade relativas k_{\text{rel}} para a reação de substituição eletrofílica aromática em benzenos com diferentes números e posições de grupos metila. O conteúdo é o efeito de grupos doadores de elétrons na energia de ativação \Delta G^\ddag e, por consequência, na rapidez da reação. Vamos usar a relação de Eyring/Arrhenius para ligar k_{\text{rel}} a diferenças de energia de ativação.

Passo 2

Pela teoria de transição de estado, a constante de velocidade absoluta é
k = \frac{k_B T}{h}\exp\!\bigl(-\frac{\Delta G^\ddag}{RT}\bigr)
onde k_B é a constante de Boltzmann, h a de Planck, R a dos gases e T a temperatura. Para comparar substituídos, definimos
k_{\text{rel}}=\frac{k_{\text{substituído}}}{k_{\text{H}}} =\exp\!\Bigl(-\frac{\Delta G^\ddag_{\text{sub}}-\Delta G^\ddag_{\text{H}}}{RT}\Bigr) =\exp\!\Bigl(-\frac{\Delta\Delta G^\ddag}{RT}\Bigr).

Passo 3

Vejamos o efeito de um único metil k_{\text{rel}}=605. Em temperatura ambiente ( T\approx298 K),
\Delta\Delta G^\ddag=-RT\ln(605) \approx - (8{,}314\;\tfrac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol\cdot K}})(298\,\mathrm K)\ln(605) \approx -1{,}6\times10^{4}\,\mathrm{J/mol} = -16\,\mathrm{kJ/mol}.
Ou seja, um metil reduz a energia de ativação em cerca de 16 kJ/mol, aumentando em mais de 600-vezes a velocidade.

Passo 4

Para dois e três metis, os k_{\text{rel}} crescem de modo exponencial (e.g.\ 1,2-dimetil: 5{,}3\times10^3, 1,3, 5-trimetil: 1,89\times10^8). Cada metil adicional fornece doação por hiperconjugação (e, nos casos orto/para, também efeito indutivo/resonante), estabilizando ainda mais o carbocátion \sigma-intermediário e reduzindo \Delta G^\ddag de forma acumulativa.

Passo 5

Comparando posições, percebe-se que quando os metis ficam orto/para em relação ao sítio de ataque eles doam melhor por hiperconjugação direta ao carbocátion (ex.: 1,3, 5-trimetil muito mais rápido que 1,2, 3-trimetil). Quanto maior a estabilização do estado de transição, menor \Delta G^\ddag e maior k.

Resposta

Os grupos metila, ao doar elétrons por hiperconjugação (e em parte por efeito indutivo/resonante nos orto/para), diminuem a energia de ativação do passo determinante, o que se traduz em valores de k_{\text{rel}} muito maiores. Em outras palavras, grupos doadores de elétrons tornam o anel mais nucleofílico, baixam \Delta G^\ddag e aceleram fortemente a reação de substituição eletrofílica.

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