Determinações experimentais efetuadas na temperatura de 327^{\circ} \mathrm{C} forneceram para a condutividade térmica do oxigênio o valor de 0,452 \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~m}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} e para o coeficiente de viscosidade o valor de 3,4 \times 10^{-4} \mathrm{P}. Avalie a temperatura característica de vibração do gás.
Passo 1
O enunciado dá os seguintes dados (vou listar tudo claro e sem resolver nada ainda):
\; Temperatura dada: \;327^\circ\mathrm{C}. \; Condutividade térmica do oxigénio: \;0{,}452\\ \mathrm{J\cdot m^{-1}\cdot K^{-1}\cdot s^{-1}} (ou seja, 0{,}452\\ \mathrm{W/(m\cdot K)}). \; Coeficiente de viscosidade: \;3{,}4\times10^{-4}\\ \mathrm{P} (poise).
O que é pedido: determinar a temperatura característica de vibração do gás (vou chamar essa temperatura de \theta, em kelvin), que é o parâmetro que aparece na expressão da contribuição vibracional da capacidade calorífica molar do gás (veremos a fórmula adiante).
Observações importantes de leitura dos dados (para não perder tempo na prova): convertendo unidades e numerais úteis que vou usar sem pedir nada a mais:
\; Converter a temperatura para kelvin:
T = 327^\circ\mathrm{C} = 327 + 273 = 600\\ \mathrm{K}.
\; Converter viscosidade de poise para SI: 1\\ \mathrm{P}=0{,}1\\ \mathrm{Pa\cdot s}. Assim,
M = 32{,}0\\ \mathrm{g/mol} = 0{,}032\\ \mathrm{kg/mol},
e a constante dos gases:
R = 8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
Antes de começar a resolver, um aviso prático: o valor típico de condutividade térmica de um gás a estas temperaturas é da ordem de 10^{-2}\\ \mathrm{W/(m\cdot K)}. Se usarmos literalmente \lambda=0{,}452\\ \mathrm{W/(m\cdot K)} obtemos resultados fisicamente inconsistentes (capacidade calorífica absurdamente grande). Por isso, suponho que o valor pretendido seja \lambda=0{,}0452\\ \mathrm{W/(m\cdot K)} (um vírgula deslocada), hipótese que torna o problema consistente e que é a que vou usar nas contas abaixo. Se os seus dados na prova forem exatamente os fornecidos, reveja esta vírgula — esse tipo de erro ocorre frequentemente. Vou seguir com \lambda=0{,}0452\\ \mathrm{W/(m\cdot K)}.
Passo 2
Qual é a estratégia (sem entrar em contas ainda): vamos estimar a capacidade calorífica molar à pressão C_{p,m} a partir da condutividade térmica \lambda e da viscosidade \eta usando a relação de Eucken (uma relação prática derivada da teoria cinética). Em seguida separamos a contribuição vibracional da capacidade calorífica molar e usamos a fórmula quântica da contribuição vibracional (modelo do oscilador harmônico) para obter \theta.
Agora explico didaticamente as fórmulas que vou usar:
Eucken (versão prática para moléculas diatómicas): por argumentos da teoria cinética relaciona-se \lambda, \eta e as capacidades molares. Uma forma usada é
C_{p,m} é a capacidade calorífica molar a pressão (J/(mol·K)),
R é a constante dos gases.
Essa fórmula pode ser lida assim: a condutividade térmica é proporcional ao transporte de quantidade de movimento (viscosidade) multiplicado por uma combinação das capacidades que contabiliza a energia transportada (a correção 5/4R vem de contribuições adicionais do transporte de energia interna). Não preciso provar essa fórmula aqui; a usar na prova basta lembrar seu sentido físico e a forma algébrica acima.
Rearranjando para obter C_{p,m}:
C_{p,m} = \frac{\lambda M}{\eta} - \frac{5}{4}R.
A contribuição vibracional da capacidade calorífica molar no modelo do oscilador harmônico quântico (o que liga \theta ao C_{v,\text{vib},m}) é dada por:
C_{v,\text{vib},m} é a contribuição vibracional à capacidade calorífica molar (J/(mol·K)),
\theta é a temperatura característica de vibração que queremos (K),
T é a temperatura absoluta (K),
x=\theta/T é a variável conveniente.
Relação entre C_{p,m} e as contribuições translacionais/rotacionais/vibracionais:
para um diatómico clássico sem vibração excitada, a contribuição translacional é 3/2R e rotacional é R. Assim, a capacidade molar à pressão é
(Comentário amigo: esse valor faz sentido numericamente — está pouco acima do valor clássico C_{p,m}=\tfrac{7}{2}R\approx29{,}10\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}, o que indica a presença de uma contribuição vibracional pequena mas não nula.)
Passo 4
Obter a contribuição vibracional à capacidade calorífica molar:
Resolver numericamente a equação quântica para x=\theta/T:
\frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2} = 0{,}3669.
Vou fazer uma resolução por tentativa / interpolação (prática em prova): testar valores de x:
\; Para x=3{,}64:
\frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2}\approx 0{,}3676.
\; Para x=3{,}648:
\frac{x^2 e^{x}}{(e^{x}-1)^2}\approx 0{,}3656.
O valor alvo 0{,}3669 está entre estes dois, perto de x\approx3{,}643. Tomando
x \approx 3{,}643,
temos uma boa concordância com C_{v,\text{vib},m}/R.
Finalmente, recuperamos \theta:
\theta = x T \approx 3{,}643 \times 600\\ \mathrm{K} \approx 2{,}1858\times10^{3}\\ \mathrm{K}.
Arredondando de forma razoável (duas ou três cifras significativas, coerente com precisão dos dados):
\theta \approx 2{,}19\times10^{3}\\ \mathrm{K}.
Passo 6
Interpretação curta e incentivo (amigo): o valor obtido para \theta está na ordem de 10^{3}\\ \mathrm{K}, ou seja as vibrações do \mathrm{O_2} começam a contribuir de forma mensurável a essa escala. Se te assustaste com contas, respira: o caminho é sempre o mesmo numa prova — transformar unidades, usar a relação entre \lambda e \eta para achar C_{p,m}, isolar a parte vibracional e resolver a equação quântica. Deu trabalho, mas agora sabes fazer na caneta e papel!