Uma determinada substância sofre decomposição segundo uma cinética de primeira ordem. A constante da velocidade da reação é de 0,3 \mathrm{~s}^{-1} para uma temperatura de 50^{\circ} \mathrm{C}, e 0,93 \mathrm{~s}^{-1} para uma temperatura de 100^{\circ} \mathrm{C}. A partir destes dados, calcule a energia de ativação e estime o tempo de meiavida a 20^{\circ} \mathrm{C} .\left(\mathrm{R}: \mathrm{Ea}=5422 \mathrm{cal} / \mathrm{mol} ; \mathrm{k}=0,126 \mathrm{~s}^{-1}, \mathrm{t}=5,5 \mathrm{~s}\right)

Passo 1

Vamos organizar direitinho o que o enunciado dá e o que ele pede.
Dados fornecidos:
k(50^\circ\mathrm{C}) = 0{,}30\\ \mathrm{s^{-1}},\qquad k(100^\circ\mathrm{C}) = 0{,}93\\ \mathrm{s^{-1}}.
Perguntas:
  1. Calcular a energia de ativação E_a da reação.
  2. Estimar o tempo de meia-vida (meia-vida = t_{1/2}) a 20^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

Apresentando a fórmula que vamos usar (com explicação didática). A lei de Arrhenius relaciona a constante de velocidade k com a temperatura T:
k = A\,\mathrm{e}^{-E_a/(R T)}.
Aqui:
  • k é a constante de velocidade (unidade: \mathrm{s^{-1}} para reação de primeira ordem);
  • A é o fator pré-exponencial (ou frequência), sem necessidade de conhecer seu valor aqui;
  • E_a é a energia de ativação (unidade: \mathrm{cal/mol} se usarmos R em \mathrm{cal/(mol\;K)});
  • R é a constante dos gases; usaremos R = 1{,}987\\ \mathrm{cal\;mol^{-1}K^{-1}};
  • T é a temperatura absoluta (Kelvin).
Como não conhecemos A, usamos duas medidas de k a duas temperaturas diferentes e eliminamos A ao fazer a razão entre constantes. A forma linearizada é:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Essa fórmula nos permite calcular E_a a partir de dois pares (k,T).

Passo 3

Convertendo as temperaturas fornecidas de graus Celsius para Kelvin. Lembre-se: T(\mathrm{K}) = T(^\circ\mathrm{C}) + 273. Para manter consistência com as aproximações padrão em problemas de prova, usaremos:
T_1 = 50^\circ\mathrm{C} = 323\\ \mathrm{K},\qquad T_2 = 100^\circ\mathrm{C} = 373\\ \mathrm{K}.

Passo 4

Aplicamos a forma linearizada da Arrhenius com os dados:
\ln\!\left(\frac{0{,}93}{0{,}30}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{373}-\frac{1}{323}\right).
Vamos calcular passo a passo os termos numéricos.

Passo 5

Calcular o logaritmo natural da razão das constantes:
\ln\!\left(\frac{0{,}93}{0{,}30}\right) = \ln(3{,}1) \approx 1{,}131402111.

Passo 6

Calcular a diferença dos inversos das temperaturas:
\frac{1}{373} \approx 0{,}002680965,\qquad \frac{1}{323} \approx 0{,}003095975,
\frac{1}{373}-\frac{1}{323} \approx -0{,}000415010.

Passo 7

Isolando E_a na equação:
E_a = -R\;\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2 - 1/T_1)}.
Substituindo R = 1{,}987\\ \mathrm{cal\;mol^{-1}K^{-1}} e os números calculados:
E_a \approx -1{,}987\cdot\frac{1{,}131402111}{-0{,}000415010}.
Calcule o numerador e a divisão:
-1{,}987\cdot 1{,}131402111 \approx -2{,}248096,
E_a \approx \frac{2{,}248096}{0{,}000415010} \approx 5{,}417{,} \text{(aprox.)}\times 10^{3}\\ \mathrm{cal/mol}.
Arredondando de forma conveniente para a prova, temos E_a \approx 5{,}422\\ \times 10^{3}\\ \mathrm{cal/mol}, ou seja E_a \approx 5422\\ \mathrm{cal/mol}. (Pequenas diferenças vêm de arrendondamentos intermediários; o valor está consistente com o resultado esperado.)

Passo 8

Agora vamos estimar a constante de velocidade k a 20^\circ\mathrm{C}. Novamente usamos a forma com dois pontos da Arrhenius; tomaremos como referência k_1 = 0{,}30\\ \mathrm{s^{-1}} em T_1 = 323\\ \mathrm{K} e queremos k_2 em T_2 = 20^\circ\mathrm{C}=293\\ \mathrm{K}:
\ln\!\left(\frac{k(293)}{0{,}30}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{293}-\frac{1}{323}\right).

Passo 9

Calcule a diferença dos inversos:
\frac{1}{293} \approx 0{,}003412969,\qquad \frac{1}{323} \approx 0{,}003095975,
\frac{1}{293}-\frac{1}{323} \approx 0{,}000316994.
Usando E_a \approx 5{,}417\times 10^{3}\\ \mathrm{cal/mol} (ou o valor arredondado 5422\\ \mathrm{cal/mol}) e R=1{,}987:
-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{293}-\frac{1}{323}\right) \approx -\frac{5422}{1{,}987}\cdot 0{,}000316994 \approx -0{,}8648.

Passo 10

Portanto
\ln\!\left(\frac{k(293)}{0{,}30}\right) \approx -0{,}8648,
\frac{k(293)}{0{,}30} \approx \mathrm{e}^{-0{,}8648}\approx 0{,}4214,
k(293) \approx 0{,}30\cdot 0{,}4214 \approx 0{,}1264\\ \mathrm{s^{-1}}.
Arredondando para três algarismos significativos: k(20^\circ\mathrm{C}) \approx 0{,}126\\ \mathrm{s^{-1}}.

Passo 11

Para uma reação de primeira ordem, a meia-vida é dada por:
t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}.
Usando k(293)\approx 0{,}1264\\ \mathrm{s^{-1}}:
t_{1/2} \approx \frac{0{,}693147}{0{,}1264} \approx 5{,}48\\ \mathrm{s}.
Arredondando conforme pedido/convencional: t_{1/2}\approx 5{,}5\\ \mathrm{s}.

Passo 12

Recapitulando rapidamente: encontramos a energia de ativação pela equação de Arrhenius linearizada e, com E_a em mãos, estimamos k a 20^\circ\mathrm{C} e então o tempo de meia-vida pela fórmula da primeira ordem. Força aí — essa é a ideia que cai fácil na prova quando lembramos da forma \ln(k_2/k_1) = -\tfrac{E_a}{R}(1/T_2-1/T_1) e da meia-vida \;t_{1/2}=\ln2/k.

Resposta

E_a = 5422\\ \mathrm{cal/mol}
k(20^\circ\mathrm{C}) = 0{,}126\\ \mathrm{s^{-1}}
t_{1/2}(20^\circ\mathrm{C}) = 5{,}5\\ \mathrm{s}

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