Determinar a variação de
e a de
num processo de compressão isotérmica, a
, de 100 ml de mercúrio líquido, em que a pressão varia de uma até cinqüenta atmosferas.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas claras:
- Determinar a variação de
(energia livre de Gibbs) num processo isotérmico a em que a pressão varia de até para de mercúrio líquido. - Determinar a variação de
(energia livre de Helmholtz) no mesmo processo.
Dados fornecidos pelo enunciado:
- Temperatura:
(constante durante o processo). - Volume inicial (aproximadamente o volume do líquido):
. - Pressão inicial:
. - Pressão final:
. - O mercúrio é um líquido pouco compressível (isto é relevante ao decidir se podemos considerar
constante).
Observações importantes (sem ainda resolver nada): vamos usar as relações termodinâmicas entre as energias livres e as variáveis
para obter
e
. A resolução começa no Passo 2.
Passo 2
Relembrando a fórmula diferencial útil para
: a identidade termodinâmica exata é
Aqui:
-
é a energia livre de Gibbs, -
é o volume do sistema, -
é a pressão, -
é a entropia, -
é a temperatura.
Como o processo é isotérmico (
), a variação de
reduz-se a
Portanto, a variação total entre
e
é a integral
Passo 3
Explico a integral e a aproximação que vamos usar: se o líquido for desprezivelmente compressível durante a variação de pressão aqui dada (o que é uma boa aproximação para mercúrio entre
e
), podemos tratar
como constante durante a integração. Nesse caso:
Vou justificar a aproximação: a compressibilidade volumétrica dos líquidos é muito pequena, então a mudança relativa de volume
é normalmente da ordem de
, com
o módulo de incompressibilidade (muito grande). Assim
praticamente não varia e a integração simplifica como acima. Essa é a aproximação padrão em exercícios de termodinâmica de líquidos.
Passo 4
Converter pressões para SI e calcular
.
Sabemos que
. Então
Convertendo para pascal:
Passo 5
Calcular
usando
.
O volume dado é
. Portanto
Fazendo a multiplicação:
Arredondando a uma precisão compatível com os dados (3 algarismos significativos, por exemplo), temos
Comentário rápido e motivador: isso significa que, à temperatura constante, a energia livre de Gibbs do mercúrio aumentou cerca de
ao comprimi-lo de
para
. É um número razoável pra um volume pequeno — nada absurdo.
Passo 6
Agora vamos à variação de
(energia livre de Helmholtz). A identidade diferencial relevante é
Como o processo é isotérmico (
), temos
e portanto
Passo 7
Explicar duas formas práticas de avaliar
para um líquido quase incompressível:
-
Diretamente pela expressão acima: se o volume não muda (ou muda insignificativamente),
e então . -
Usando a relação entre
, e . Lembrando que
Logo, para variações finitas,
Se tratarmos
como constante (
), então
portanto
As duas formas concordam: sob a aproximação de líquido incompressível,
é nulo.
Passo 8
Discutindo a precisão dessa aproximação: se quiséssemos incluir a compressibilidade real do mercúrio, poderíamos usar o módulo de incompressibilidade
definido por
Então
Isso daria uma ordem de grandeza para
proporcional a
. Como
para líquidos é muito grande, essa contribuição é tipicamente muito pequena comparada a
. Não precisamos de um valor numérico de
para concluir que
é praticamente zero na boa aproximação usual.