Determinar a variação de G e a de F num processo de compressão isotérmica, a 25^{\circ} \mathrm{C}, de 100 ml de mercúrio líquido, em que a pressão varia de uma até cinqüenta atmosferas.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Determinar a variação de G (energia livre de Gibbs) num processo isotérmico a 25^\circ\mathrm{C} em que a pressão varia de 1\\ \mathrm{atm} até 50\\ \mathrm{atm} para 100\\ \text{mL} de mercúrio líquido.
  • Determinar a variação de F (energia livre de Helmholtz) no mesmo processo.
Dados fornecidos pelo enunciado:
  • Temperatura: T=25^\circ\mathrm{C} (constante durante o processo).
  • Volume inicial (aproximadamente o volume do líquido): V=100\\ \text{mL} = 1{,}0\times10^{-4}\\ \text{m}^3.
  • Pressão inicial: P_1=1\\ \mathrm{atm}.
  • Pressão final: P_2=50\\ \mathrm{atm}.
  • O mercúrio é um líquido pouco compressível (isto é relevante ao decidir se podemos considerar V constante).
Observações importantes (sem ainda resolver nada): vamos usar as relações termodinâmicas entre as energias livres e as variáveis P,V,T,S para obter \Delta G e \Delta F. A resolução começa no Passo 2.

Passo 2

Relembrando a fórmula diferencial útil para G: a identidade termodinâmica exata é
dG = V\,dP - S\,dT.
Aqui:
  • G é a energia livre de Gibbs,
  • V é o volume do sistema,
  • P é a pressão,
  • S é a entropia,
  • T é a temperatura.
Como o processo é isotérmico ( dT=0), a variação de G reduz-se a
dG = V\,dP.
Portanto, a variação total entre P_1 e P_2 é a integral
\Delta G = \int_{P_1}^{P_2} V\,dP.

Passo 3

Explico a integral e a aproximação que vamos usar: se o líquido for desprezivelmente compressível durante a variação de pressão aqui dada (o que é uma boa aproximação para mercúrio entre 1\\ \mathrm{atm} e 50\\ \mathrm{atm}), podemos tratar V como constante durante a integração. Nesse caso:
\Delta G = V\,(P_2-P_1).
Vou justificar a aproximação: a compressibilidade volumétrica dos líquidos é muito pequena, então a mudança relativa de volume \Delta V/V é normalmente da ordem de \Delta P/K, com K o módulo de incompressibilidade (muito grande). Assim V praticamente não varia e a integração simplifica como acima. Essa é a aproximação padrão em exercícios de termodinâmica de líquidos.

Passo 4

Converter pressões para SI e calcular \Delta P.
Sabemos que 1\\ \mathrm{atm}=1{,}01325\times10^{5}\\ \text{Pa}. Então
\Delta P = P_2-P_1 = (50-1)\\ \mathrm{atm} = 49\\ \mathrm{atm}.
Convertendo para pascal:
\Delta P = 49\times 1{,}01325\times10^{5}\\ \text{Pa} = 4{,}964{,}925\\ \text{Pa}.

Passo 5

Calcular \Delta G usando \Delta G = V\,\Delta P.
O volume dado é V=100\\ \text{mL}=1{,}0\times10^{-4}\\ \text{m}^3. Portanto
\Delta G = V\,\Delta P = 1{,}0\times10^{-4}\\ \text{m}^3 \times 4{,}964{,}925\\ \text{Pa}.
Fazendo a multiplicação:
\Delta G = 4{,}964{,}925\times 10^{-4}\\ \text{J} = 496{,}4925\\ \text{J}.
Arredondando a uma precisão compatível com os dados (3 algarismos significativos, por exemplo), temos
\Delta G \approx 4{,}96\times10^{2}\\ \text{J} \quad(\text{aprox. }496\\ \text{J}).
Comentário rápido e motivador: isso significa que, à temperatura constante, a energia livre de Gibbs do mercúrio aumentou cerca de 5\times10^{2}\\ \text{J} ao comprimi-lo de 1 para 50\\ \mathrm{atm}. É um número razoável pra um volume pequeno — nada absurdo.

Passo 6

Agora vamos à variação de F (energia livre de Helmholtz). A identidade diferencial relevante é
dF = -P\,dV - S\,dT.
Como o processo é isotérmico ( dT=0), temos
dF = -P\,dV,
e portanto
\Delta F = -\int_{V_1}^{V_2} P\,dV.

Passo 7

Explicar duas formas práticas de avaliar \Delta F para um líquido quase incompressível:
  1. Diretamente pela expressão acima: se o volume não muda (ou muda insignificativamente), dV\approx0 e então \Delta F \approx 0.
  2. Usando a relação entre G, F e PV. Lembrando que
G = F + PV \quad\Rightarrow\quad F = G - PV.
Logo, para variações finitas,
\Delta F = \Delta G - \Delta(PV) = \Delta G - \bigl(P_2V_2 - P_1V_1\bigr).
Se tratarmos V como constante ( V_1=V_2=V), então
\Delta(PV) = V(P_2-P_1) = \Delta G,
portanto
\Delta F = \Delta G - \Delta G = 0.
As duas formas concordam: sob a aproximação de líquido incompressível, \Delta F é nulo.

Passo 8

Discutindo a precisão dessa aproximação: se quiséssemos incluir a compressibilidade real do mercúrio, poderíamos usar o módulo de incompressibilidade K definido por
K = -V\frac{dP}{dV}\quad\Rightarrow\quad dV = -\frac{V}{K}\,dP.
Então
\Delta F = -\int_{V_1}^{V_2} P\,dV = -\int_{P_1}^{P_2} P\left(-\frac{V}{K}\right)dP = \frac{V}{K}\int_{P_1}^{P_2} P\,dP.
Isso daria uma ordem de grandeza para \Delta F proporcional a V(P_2^2-P_1^2)/(2K). Como K para líquidos é muito grande, essa contribuição é tipicamente muito pequena comparada a \Delta G. Não precisamos de um valor numérico de K para concluir que \Delta F é praticamente zero na boa aproximação usual.

Resposta

\Delta G \approx 4{,}96\times10^{2}\\ \text{J} \quad(\text{aprox. }496\\ \text{J})\n \Delta F \approx 0\\ \text{J}

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