A função energia interna de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos seus componentes. Ou seja,
para um sistema composto constituído por dois fluidos puros. A aditividade da energia interna significa que
é uma função homogênea de primeiro grau das suas variáveis, isto é
para qualquer valor de
. Onde
e N são respectivamente a entropia, o volume e o número de partícula do sistema.
a) Explique fisicamente a afirmativa anterior. O que acontece com V para
? Explique em palavras.
b) Usando a relação (2.a), mostre que
c) Usando as relações obtidas no problema (3) da primeira lista e fazendo
, obtenha a relação de Euler da termodinâmica,
d) Usando (2-c) mostre que
e) Usando a primeira lei da termodinâmica
e a relação (2.d), obtenha a relação abaixo
f) Usando as densidades de entropia
e de volume
. Obtenha a relação de Gibbs-Duhem
g) O potencial
é função de que variáveis termodinâmicas? Escreva essas variáveis em termos de derivadas parciais do potencial químico
.
a) Explique fisicamente a afirmativa anterior. O que acontece com V para
b) Usando a relação (2.a), mostre que
Passo 1
O enunciado dá a propriedade de aditividade/extensividade da energia interna de um sistema composto de dois fluidos puros e afirma que
é homogênea de grau 1, ou seja
para qualquer
. As perguntas a responder são:
a) Explicar fisicamente a afirmativa e dizer o que acontece com quando
.
b) A partir da igualdade acima, mostrar que
a) Explicar fisicamente a afirmativa e dizer o que acontece com
b) A partir da igualdade acima, mostrar que
c) Usando as relações termodinâmicas (do problema citado) e fazendo
, obter a relação de Euler
d) A partir de (2-c) mostrar que
e) Usando a primeira lei
e (2-d) obter
f) Definindo as densidades
e
, obter a relação de Gibbs–Duhem
g) Dizer de quais variáveis
depende e escrever as derivadas parciais de
em função de grandezas termodinâmicas.
Passo 2
Entendendo fisicamente a homogeneidade de primeiro grau e a aditividade:
-
Aditividade física: se eu tenho dois sistemas idênticos e independentes A e B, cada um com energia interna
e , o sistema composto A+B tem energia . Isso significa que energia interna escala proporcionalmente com a quantidade de matéria e com o “tamanho” do sistema — as variáveis , e são extensivas (dobram se eu duplicar o sistema). -
Homogeneidade de grau 1: afirmar que
formaliza matematicamente essa ideia: multiplicar todas as extensivas por multiplica por . -
O que acontece com
para : tomar significa duplicar o sistema. Em palavras: se eu pego duas cópias idênticas do sistema e as junto sem interações exteriores, o volume total será o dobro do volume original. Portanto passa a ser . Igualmente , e . É a ideia física de extensividade: duplicar a quantidade de matéria duplica o volume e a energia interna (desde que as intensivas permaneçam as mesmas).
Passo 3
Derivando a identidade pedida em (b) usando a regra da cadeia:
Começo da igualdade dada:
Trato
como constantes e derivo ambos os lados em relação a
. Do lado esquerdo uso a regra da cadeia para funções de várias variáveis. A regra da cadeia (explicada abaixo) diz que, se
é função de três argumentos
,
,
, então
Aqui
, então
. Substituindo:
Do lado direito,
porque
é constante em relação a
. Igualando as derivadas obtemos exatamente
que é a relação pedida. Observação didática rápida: aqui
significa derivar
em seu primeiro argumento (que vale
), mantendo os outros argumentos constantes.
Passo 4
Usando as relações termodinâmicas fundamentais (essas relações são padrão e equivalem ao problema citado):
Explicação das fórmulas:
-
é a temperatura e é a derivada de em relação à entropia mantendo constantes. -
é a pressão; a derivada de em relação a dá (o sinal negativo aparece porque aumentar a energia interna diminui quando trabalho é realizado pelo sistema). -
é o potencial químico, derivada de em relação a .
Agora aplico a identidade do Passo 3 e tomo
. Para
os argumentos são exatamente
e as derivadas parciais se tornam as usuais; substituindo as relações acima na expressão do Passo 3 obtemos:
Substituindo
,
e
dá:
ou seja
que é a relação de Euler solicitada. Dica prática: essa relação mostra como as extensivas e suas conjugadas intensivas se combinam para reproduzir a energia interna — muito útil em provas.
Passo 5
Derivando a relação de Euler para obter a expressão pedida em (d):
Parto de
Aplico diferencial total em ambos os lados. Para produtos uso a regra do produto:
,
,
. Assim
Expandindo,
Reagrupando os termos,
que é exatamente a expressão pedida:
Isso é simplesmente aplicar diferenciação produto a cada termo da igualdade de Euler.
Passo 6
Usando a primeira lei e a relação obtida no Passo 5 para deduzir (e):
A primeira lei da termodinâmica, em forma diferencial para um sistema fechado com número de partículas variável, é
Comparo essa expressão com a equação obtida no Passo 5:
Ambas são expressões para
. Subtraindo a expressão da primeira lei da expressão do Passo 5 (ou igualando as duas e cancelando os termos idênticos
), reste:
ou ordenando:
que é a relação pedida em (e). Em palavras: a diferença entre as duas formas de escrever
dá uma relação entre as variações das intensivas conjugadas às extensivas.
Passo 7
Derivando a relação de Gibbs–Duhem usando as densidades
e
:
Parto de
Divido toda a equação por
(assumindo
):
Pelo enunciado definimos
e
. Substituindo:
Isolando
obtemos a forma usual da relação de Gibbs–Duhem:
Essa é a relação pedida em (f). Interpretação rápida: ela mostra que
muda com
e
de maneira determinada pelas densidades extensivas por partícula.
Passo 8
Resposta à pergunta (g): variáveis de que
depende e suas derivadas parciais:
A equação diferencial
mostra que
é expressável em termos de variações de
e
apenas; isso significa que, para um fluido puro, o potencial químico
é função de
e
:
As derivadas parciais de
em relação a essas variáveis são, então,
Interpretação: a variação de
com a temperatura a pressão constante é menos a entropia por partícula, e a variação com pressão à temperatura constante é o volume por partícula.
Resposta
a) Ao duplicar todas as variáveis extensivas (
) duplicamos o sistema:
(o volume dobra),
,
e
; é a manifestação física da extensividade/aditividade.
b) .
c) .
d) .
e) .
f) .
g)
b)
c)
d)
e)
f)
g)