A função energia interna de um sistema composto é aditiva sobre cada um dos seus componentes. Ou seja, U\left(S_{1}, V_{1}, N_{1}, S_{2}, V_{2}, N_{2}\right)=U_{1}\left(S_{1}, V_{1}, N_{1}\right)+U_{1}\left(S_{2}, V_{2}, N_{2}\right) para um sistema composto constituído por dois fluidos puros. A aditividade da energia interna significa que U=U(S, V, N) é uma função homogênea de primeiro grau das suas variáveis, isto é
U(\lambda S, \lambda V, \lambda N)=\lambda U(S, V, N)
para qualquer valor de \lambda. Onde \mathrm{S}, \mathrm{V} e N são respectivamente a entropia, o volume e o número de partícula do sistema.
a) Explique fisicamente a afirmativa anterior. O que acontece com V para \lambda=2 ? Explique em palavras.
b) Usando a relação (2.a), mostre que
\frac{\partial U(\lambda S, \lambda V, \lambda N)}{\partial(\lambda S)} S+\frac{\partial U(\lambda S, \lambda V, \lambda N)}{\partial(\lambda V)} V+\frac{\partial U(\lambda S, \lambda V, \lambda N)}{\partial(\lambda N)} N=U(S, V, N)
c) Usando as relações obtidas no problema (3) da primeira lista e fazendo \lambda=1, obtenha a relação de Euler da termodinâmica,
T S-p V+\mu N=U
d) Usando (2-c) mostre que
T d S+S d T-p d V-V d p+\mu d N+N d \mu=d U
e) Usando a primeira lei da termodinâmica d U=T d s-p d V+\mu d N e a relação (2.d), obtenha a relação abaixo
S d T-V d p+N d \mu=0
f) Usando as densidades de entropia s=S / N e de volume v=V / N. Obtenha a relação de Gibbs-Duhem
d \mu=v d p-s d T
g) O potencial \mu é função de que variáveis termodinâmicas? Escreva essas variáveis em termos de derivadas parciais do potencial químico \mu.

Passo 1

O enunciado dá a propriedade de aditividade/extensividade da energia interna de um sistema composto de dois fluidos puros e afirma que U(S,V,N) é homogênea de grau 1, ou seja
U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda U(S,V,N)
para qualquer \lambda. As perguntas a responder são:
a) Explicar fisicamente a afirmativa e dizer o que acontece com V quando \lambda=2.
b) A partir da igualdade acima, mostrar que
\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda S)}S+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda V)}V+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda N)}N=U(S,V,N).
c) Usando as relações termodinâmicas (do problema citado) e fazendo \lambda=1, obter a relação de Euler
T S-p V+\mu N=U.
d) A partir de (2-c) mostrar que
T dS+S dT-p dV-V dp+\mu dN+N d\mu=dU.
e) Usando a primeira lei dU=T dS-p dV+\mu dN e (2-d) obter
S dT-V dp+N d\mu=0.
f) Definindo as densidades s=S/N e v=V/N, obter a relação de Gibbs–Duhem
d\mu=v dp-s dT.
g) Dizer de quais variáveis \mu depende e escrever as derivadas parciais de \mu em função de grandezas termodinâmicas.

Passo 2

Entendendo fisicamente a homogeneidade de primeiro grau e a aditividade:
  • Aditividade física: se eu tenho dois sistemas idênticos e independentes A e B, cada um com energia interna U_1(S_1,V_1,N_1) e U_2(S_2,V_2,N_2), o sistema composto A+B tem energia U=U_1+U_2. Isso significa que energia interna escala proporcionalmente com a quantidade de matéria e com o “tamanho” do sistema — as variáveis S, V e N são extensivas (dobram se eu duplicar o sistema).
  • Homogeneidade de grau 1: afirmar que U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda U(S,V,N) formaliza matematicamente essa ideia: multiplicar todas as extensivas por \lambda multiplica U por \lambda.
  • O que acontece com V para \lambda=2: tomar \lambda=2 significa duplicar o sistema. Em palavras: se eu pego duas cópias idênticas do sistema e as junto sem interações exteriores, o volume total será o dobro do volume original. Portanto V passa a ser 2V. Igualmente S\to 2S, N\to 2N e U\to 2U. É a ideia física de extensividade: duplicar a quantidade de matéria duplica o volume e a energia interna (desde que as intensivas permaneçam as mesmas).

Passo 3

Derivando a identidade pedida em (b) usando a regra da cadeia:
Começo da igualdade dada:
U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\lambda U(S,V,N).
Trato S,V,N como constantes e derivo ambos os lados em relação a \lambda. Do lado esquerdo uso a regra da cadeia para funções de várias variáveis. A regra da cadeia (explicada abaixo) diz que, se U é função de três argumentos x=\lambda S, y=\lambda V, z=\lambda N, então
\frac{d}{d\lambda}U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\frac{\partial U}{\partial x}\frac{d x}{d\lambda}+\frac{\partial U}{\partial y}\frac{d y}{d\lambda}+\frac{\partial U}{\partial z}\frac{d z}{d\lambda}.
Aqui x=\lambda S,\; y=\lambda V,\; z=\lambda N, então \frac{d x}{d\lambda}=S,\; \frac{d y}{d\lambda}=V,\; \frac{d z}{d\lambda}=N. Substituindo:
\frac{d}{d\lambda}U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)=\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda S)}S+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda V)}V+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda N)}N.
Do lado direito, \frac{d}{d\lambda}[\lambda U(S,V,N)]=U(S,V,N) porque U(S,V,N) é constante em relação a \lambda. Igualando as derivadas obtemos exatamente
\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda S)}S+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda V)}V+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda N)}N=U(S,V,N),
que é a relação pedida. Observação didática rápida: aqui \partial U/\partial(\lambda S) significa derivar U em seu primeiro argumento (que vale \lambda S), mantendo os outros argumentos constantes.

Passo 4

Usando as relações termodinâmicas fundamentais (essas relações são padrão e equivalem ao problema citado):
T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N},\qquad -p=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N},\qquad \mu=\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}.
Explicação das fórmulas:
  • T é a temperatura e é a derivada de U em relação à entropia S mantendo V,N constantes.
  • p é a pressão; a derivada de U em relação a V -p (o sinal negativo aparece porque aumentar V a energia interna diminui quando trabalho é realizado pelo sistema).
  • \mu é o potencial químico, derivada de U em relação a N.
Agora aplico a identidade do Passo 3 e tomo \lambda=1. Para \lambda=1 os argumentos são exatamente (S,V,N) e as derivadas parciais se tornam as usuais; substituindo as relações acima na expressão do Passo 3 obtemos:
\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}V+\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}N=U(S,V,N).
Substituindo \partial U/\partial S=T, \partial U/\partial V=-p e \partial U/\partial N=\mu dá:
T S+(-p)V+\mu N=U,
ou seja
T S-p V+\mu N=U,
que é a relação de Euler solicitada. Dica prática: essa relação mostra como as extensivas e suas conjugadas intensivas se combinam para reproduzir a energia interna — muito útil em provas.

Passo 5

Derivando a relação de Euler para obter a expressão pedida em (d):
Parto de
T S-p V+\mu N=U.
Aplico diferencial total em ambos os lados. Para produtos uso a regra do produto: d(TS)=T dS+S dT, d(pV)=p dV+V dp, d(\mu N)=\mu dN+N d\mu. Assim
dU = d(TS) - d(pV) + d(\mu N).
Expandindo,
dU = (T dS+S dT) - (p dV+V dp) + (\mu dN+N d\mu).
Reagrupando os termos,
dU = T dS+S dT - p dV - V dp + \mu dN + N d\mu,
que é exatamente a expressão pedida:
T dS+S dT-p dV-V dp+\mu dN+N d\mu=dU.
Isso é simplesmente aplicar diferenciação produto a cada termo da igualdade de Euler.

Passo 6

Usando a primeira lei e a relação obtida no Passo 5 para deduzir (e):
A primeira lei da termodinâmica, em forma diferencial para um sistema fechado com número de partículas variável, é
dU=T dS-p dV+\mu dN.
Comparo essa expressão com a equação obtida no Passo 5:
dU=T dS+S dT-p dV-V dp+\mu dN+N d\mu.
Ambas são expressões para dU. Subtraindo a expressão da primeira lei da expressão do Passo 5 (ou igualando as duas e cancelando os termos idênticos T dS-p dV+\mu dN), reste:
0 = S dT - V dp + N d\mu,
ou ordenando:
S dT - V dp + N d\mu = 0,
que é a relação pedida em (e). Em palavras: a diferença entre as duas formas de escrever dU dá uma relação entre as variações das intensivas conjugadas às extensivas.

Passo 7

Derivando a relação de Gibbs–Duhem usando as densidades s=S/N e v=V/N:
Parto de
S dT - V dp + N d\mu = 0.
Divido toda a equação por N (assumindo N\neq0):
\frac{S}{N} dT - \frac{V}{N} dp + d\mu = 0.
Pelo enunciado definimos s=\dfrac{S}{N} e v=\dfrac{V}{N}. Substituindo:
s\, dT - v\, dp + d\mu = 0.
Isolando d\mu obtemos a forma usual da relação de Gibbs–Duhem:
d\mu = v\, dp - s\, dT.
Essa é a relação pedida em (f). Interpretação rápida: ela mostra que \mu muda com p e T de maneira determinada pelas densidades extensivas por partícula.

Passo 8

Resposta à pergunta (g): variáveis de que \mu depende e suas derivadas parciais:
A equação diferencial
d\mu = v\, dp - s\, dT
mostra que d\mu é expressável em termos de variações de p e T apenas; isso significa que, para um fluido puro, o potencial químico \mu é função de T e p:
\mu=\mu(T,p).
As derivadas parciais de \mu em relação a essas variáveis são, então,
\left(\frac{\partial \mu}{\partial T}\right)_{p} = -s \qquad\text{e}\qquad \left(\frac{\partial \mu}{\partial p}\right)_{T} = v.
Interpretação: a variação de \mu com a temperatura a pressão constante é menos a entropia por partícula, e a variação com pressão à temperatura constante é o volume por partícula.

Resposta

a) Ao duplicar todas as variáveis extensivas ( \lambda=2) duplicamos o sistema: V\to 2V (o volume dobra), S\to 2S, N\to 2N e U\to 2U; é a manifestação física da extensividade/aditividade.
b) \displaystyle \frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda S)}S+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda V)}V+\frac{\partial U(\lambda S,\lambda V,\lambda N)}{\partial(\lambda N)}N=U(S,V,N).
c) \displaystyle T S-p V+\mu N=U.
d) \displaystyle T dS+S dT-p dV-V dp+\mu dN+N d\mu=dU.
e) \displaystyle S dT-V dp+N d\mu=0.
f) \displaystyle d\mu=v dp-s dT.
g) \displaystyle \mu=\mu(T,p),\qquad \left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_{p}=-s,\qquad \left(\frac{\partial\mu}{\partial p}\right)_{T}=v.

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