Dica: a partir da relação de Euler, isole S e tome diferenciais; em seguida, compare com a forma
d S=\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V, N} d U+\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N, U} d V+\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U, V} d N
  1. Considere um sistema composto, com N partículas e volume V, mantido a uma temperatura T constante pelo contato com um reservatório térmico. As paredes entre o sistema composto e o reservatório térmico são diatérmicas, porém fixas e impermeáveis. Inicialmente, a parede interna, fixa e impermeável, separa o sistema composto em dois subsistemas 1 e 2 com parâmetros \left(V_{1}^{(0)}, N_{1}\right) e \left(V_{2}^{(0)}, N_{2}\right).
    (a) Após essa parede tornar-se móvel, mostre, utilizando a representação de Helmholtz, que a nova condição de equilíbrio mecânico é
p_{1}=p_{2}
sendo p_{1}\left(p_{2}\right) a pressão no subsistema 1 (2).
(b) Para um fluido de van der Waals, a pressão é dada em função da temperatura, do volume e do número de partículas por,
p(T, V, N)=\frac{N k_{B} T}{V-N b}-a \frac{N^{2}}{V^{2}},
em que a e b são constantes positivas. Mostre que, se os fluidos nos subsistemas 1 e 2 obedecem a essa equação de estado, uma condição suficiente para o equilíbrio mecânico do item anterior é
\frac{N_{1}}{V_{1}}=\frac{N_{2}}{V_{2}}=\frac{N}{V},

Passo 1

O que o enunciado pede e as informações dadas:
  • Sistema composto com N partículas e volume total V, em contato térmico com reservatório à temperatura constante T. As paredes externas são diatérmicas, fixas e impermeáveis.
  • Inicialmente há uma parede interna fixa e impermeável que separa o sistema em dois subsistemas 1 e 2 com parâmetros \left(V_{1}^{(0)},N_{1}\right) e \left(V_{2}^{(0)},N_{2}\right), com N_1+N_2=N e V_1^{(0)}+V_2^{(0)}=V.
  • A parede interna torna-se móvel (ainda impermeável), de modo que V_1 e V_2 podem variar mas continuam valendo V_1+V_2=V. Como a parede é impermeável, N_1 e N_2 permanecem fixos.
  • Pergunta (a): usando a representação de Helmholtz, mostrar que a condição de equilíbrio mecânico é \;p_1=p_2\;.
  • Pergunta (b): para um fluido de van der Waals com
p(T,V,N)=\frac{N k_{B} T}{V-N b}-a\frac{N^{2}}{V^{2}},
mostrar que uma condição suficiente para o equilíbrio mecânico é
\frac{N_{1}}{V_{1}}=\frac{N_{2}}{V_{2}}=\frac{N}{V}.

Passo 2

Derivar a relação útil entre a derivada do potencial de Helmholtz e a pressão (essa é a peça-chave pedida pelo enunciado).
  • Começo pela relação de Euler para uma função extensiva U(S,V,N) homogênea de grau 1:
U = T S - p V + \mu N.
Aqui U é a energia interna, S a entropia, T a temperatura, p a pressão e \mu o potencial químico. Essa relação é válida para sistemas termodinâmicos extensivos.
  • Isolo S nessa expressão:
S = \frac{1}{T}\,U + \frac{p}{T}\,V - \frac{\mu}{T}\,N.
  • Vou tomar diferenciais mantendo explícito o que preciso para obter derivadas parciais. Se eu considerar variações em U,V,N e olhar as derivadas parciais de S mantidas as variáveis apropriadas fixas, tenho, por leitura direta da expressão anterior,
\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N}=\frac{1}{T},\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N}=\frac{p}{T},\qquad \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V}=-\frac{\mu}{T}.
Estas são as relações termodinâmicas usuais que conectam derivadas de S com T,p,\mu. (Isto corresponde ao passo sugerido no enunciado: isolar S, tomar diferenciais e comparar com a forma dada de dS.)

Passo 3

Definir o potencial de Helmholtz e obter \left(\partial F/\partial V\right)_{T,N}=-p.
  • O potencial de Helmholtz é definido por
F\equiv U-TS.
  • Tomando diferenciais,
dF = dU - T\,dS - S\,dT.
  • Usando a forma fundamental da primeira lei para uma única porção (variação infinitesimal),
dU = T\,dS - p\,dV + \mu\,dN,
substituo essa expressão em dF:
dF = \big(T\,dS - p\,dV + \mu\,dN\big) - T\,dS - S\,dT = -p\,dV + \mu\,dN - S\,dT.
  • Desta expressão consigo identificar as derivadas parciais de F nas condições usuais:
\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = -p,\qquad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N} = -S,\qquad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V} = \mu.
A relação que precisávamos usar é então
\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N} = -p.
Explicação intuitiva: a variação de F com o volume, a temperatura e o número de partículas mantidos, é exatamente o negativo da pressão — isso é consistente com F sendo a energia “útil” à temperatura fixa.

Passo 4

Aplicar o princípio de equilíbrio (minimização de F a T fixo) ao sistema composto e obter p_1=p_2.
  • Depois que a parede interna fica móvel, o sistema pode redistribuir volumes V_1 e V_2 com a restrição
V_1+V_2=V\quad(\text{constante}),
e N_1,N_2 permanecem fixos. A temperatura T é fixa pelo reservatório.
  • O potencial de Helmholtz total do sistema composto é a soma
F_{\text{tot}}(V_1)=F_1\big(T,V_1,N_1\big)+F_2\big(T,V_2,N_2\big),
com V_2=V-V_1. Em equilíbrio, para variações infinitesimais dV_1 que respeitem a restrição, F_{\text{tot}} atinge um mínimo (ou, no equilíbrio estável, um extremo), então
dF_{\text{tot}} = \left(\frac{\partial F_1}{\partial V_1}\right)_{T,N_1} dV_1 + \left(\frac{\partial F_2}{\partial V_2}\right)_{T,N_2} dV_2 = 0.
Como dV_2 = -dV_1, isto implica
\left(\frac{\partial F_1}{\partial V_1}\right)_{T,N_1} = \left(\frac{\partial F_2}{\partial V_2}\right)_{T,N_2}.
  • Usando o resultado do Passo 3, cada derivada parcial é o negativo da pressão do respectivo subsistema, então
-p_1 = -p_2 \quad\Longrightarrow\quad p_1 = p_2.
Isso prova a condição de equilíbrio mecânico pedida no item (a).

Passo 5

Resolver o item (b): verificar a condição suficiente para fluidos van der Waals.
  • Para cada subsistema i=1,2 a pressão dada pela equação de van der Waals pode ser reescrita em termos da densidade n_i\equiv N_i/V_i. Começo reescrevendo o primeiro termo:
\frac{N_i k_B T}{V_i - N_i b} = \frac{\dfrac{N_i}{V_i}\,k_B T}{1 - \dfrac{N_i b}{V_i}} = \frac{n_i k_B T}{1 - n_i b}.
O segundo termo é simplesmente
a\frac{N_i^2}{V_i^2} = a\,n_i^2.
Portanto a pressão do subsistema i fica
p_i = \frac{n_i k_B T}{1 - n_i b} - a\,n_i^2.
  • Agora, se
n_1 = n_2,
ou seja,
\frac{N_1}{V_1}=\frac{N_2}{V_2},
então os dois subsistemas têm exatamente a mesma função p(n) avaliada no mesmo n, logo p_1=p_2. Em particular, se essa densidade comum é a densidade total
n \equiv \frac{N}{V},
então
\frac{N_1}{V_1}=\frac{N_2}{V_2}=\frac{N}{V}
implica p_1=p_2. Assim essa condição é suficiente para satisfazer o equilíbrio mecânico do item (a).
  • Observação curta (didática): isto é suficiência, pois igualar densidades faz com que ambos os termos da equação de estado se tornem iguais em 1 e 2; não é necessário provar que é condição necessária — existem outras distribuições de N_i,V_i que também podem dar p_1=p_2 dependendo da não-linearidade da equação de estado — mas o enunciado pedia apenas uma condição suficiente, e a igualdade de densidades atende a isso.

Resposta

(a) p_{1}=p_{2}
(b) \dfrac{N_{1}}{V_{1}}=\dfrac{N_{2}}{V_{2}}=\dfrac{N}{V}

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