Dica: a partir da relação de Euler, isole
e tome diferenciais; em seguida, compare com a forma
- Considere um sistema composto, com
partículas e volume
, mantido a uma temperatura
constante pelo contato com um reservatório térmico. As paredes entre o sistema composto e o reservatório térmico são diatérmicas, porém fixas e impermeáveis. Inicialmente, a parede interna, fixa e impermeável, separa o sistema composto em dois subsistemas 1 e 2 com parâmetros
e
.
(a) Após essa parede tornar-se móvel, mostre, utilizando a representação de Helmholtz, que a nova condição de equilíbrio mecânico é
sendo
a pressão no subsistema 1 (2).
(b) Para um fluido de van der Waals, a pressão é dada em função da temperatura, do volume e do número de partículas por,
em que
e
são constantes positivas. Mostre que, se os fluidos nos subsistemas 1 e 2 obedecem a essa equação de estado, uma condição suficiente para o equilíbrio mecânico do item anterior é
(a) Após essa parede tornar-se móvel, mostre, utilizando a representação de Helmholtz, que a nova condição de equilíbrio mecânico é
(b) Para um fluido de van der Waals, a pressão é dada em função da temperatura, do volume e do número de partículas por,
Passo 1
O que o enunciado pede e as informações dadas:
- Sistema composto com
partículas e volume total , em contato térmico com reservatório à temperatura constante . As paredes externas são diatérmicas, fixas e impermeáveis. - Inicialmente há uma parede interna fixa e impermeável que separa o sistema em dois subsistemas 1 e 2 com parâmetros
e , com e . - A parede interna torna-se móvel (ainda impermeável), de modo que
e podem variar mas continuam valendo . Como a parede é impermeável, e permanecem fixos. - Pergunta (a): usando a representação de Helmholtz, mostrar que a condição de equilíbrio mecânico é
- Pergunta (b): para um fluido de van der Waals com
mostrar que uma condição suficiente para o equilíbrio mecânico é
Passo 2
Derivar a relação útil entre a derivada do potencial de Helmholtz e a pressão (essa é a peça-chave pedida pelo enunciado).
- Começo pela relação de Euler para uma função extensiva
homogênea de grau 1:
Aqui
é a energia interna,
a entropia,
a temperatura,
a pressão e
o potencial químico. Essa relação é válida para sistemas termodinâmicos extensivos.
- Isolo
nessa expressão:
- Vou tomar diferenciais mantendo explícito o que preciso para obter derivadas parciais. Se eu considerar variações em
e olhar as derivadas parciais de mantidas as variáveis apropriadas fixas, tenho, por leitura direta da expressão anterior,
Estas são as relações termodinâmicas usuais que conectam derivadas de
com
. (Isto corresponde ao passo sugerido no enunciado: isolar
, tomar diferenciais e comparar com a forma dada de
.)
Passo 3
Definir o potencial de Helmholtz e obter
.
- O potencial de Helmholtz é definido por
- Tomando diferenciais,
- Usando a forma fundamental da primeira lei para uma única porção (variação infinitesimal),
substituo essa expressão em
:
- Desta expressão consigo identificar as derivadas parciais de
nas condições usuais:
A relação que precisávamos usar é então
Explicação intuitiva: a variação de
com o volume, a temperatura e o número de partículas mantidos, é exatamente o negativo da pressão — isso é consistente com
sendo a energia “útil” à temperatura fixa.
Passo 4
Aplicar o princípio de equilíbrio (minimização de
a
fixo) ao sistema composto e obter
.
- Depois que a parede interna fica móvel, o sistema pode redistribuir volumes
e com a restrição
e
permanecem fixos. A temperatura
é fixa pelo reservatório.
- O potencial de Helmholtz total do sistema composto é a soma
com
. Em equilíbrio, para variações infinitesimais
que respeitem a restrição,
atinge um mínimo (ou, no equilíbrio estável, um extremo), então
Como
, isto implica
- Usando o resultado do Passo 3, cada derivada parcial é o negativo da pressão do respectivo subsistema, então
Isso prova a condição de equilíbrio mecânico pedida no item (a).
Passo 5
Resolver o item (b): verificar a condição suficiente para fluidos van der Waals.
- Para cada subsistema
a pressão dada pela equação de van der Waals pode ser reescrita em termos da densidade . Começo reescrevendo o primeiro termo:
O segundo termo é simplesmente
Portanto a pressão do subsistema
fica
- Agora, se
ou seja,
então os dois subsistemas têm exatamente a mesma função
avaliada no mesmo
, logo
. Em particular, se essa densidade comum é a densidade total
então
implica
. Assim essa condição é suficiente para satisfazer o equilíbrio mecânico do item (a).
- Observação curta (didática): isto é suficiência, pois igualar densidades faz com que ambos os termos da equação de estado se tornem iguais em 1 e 2; não é necessário provar que é condição necessária — existem outras distribuições de
que também podem dar dependendo da não-linearidade da equação de estado — mas o enunciado pedia apenas uma condição suficiente, e a igualdade de densidades atende a isso.
Resposta
(a)
(b)