Diferencie claramente as características dos átomos de um elétron e dos átomos polieletrônicos, mencionando a complexidade adicional introduzida pelas interações elétron-elétron.

Passo 1

O que o enunciado pede: diferenciar claramente as características de átomos de um elétron (átomos hidrogenoides / de um único elétron) e de átomos polieletrônicos, e mencionar qual é a complexidade adicional trazida pelas interações elétron–elétron.
Informações relevantes fornecidas implicitamente pelo enunciado:
  • “Átomo de um elétron” refere-se a sistemas como o hidrogênio ou átomos hidrogenoides (um núcleo e um único elétron).
  • “Átomos polieletrônicos” têm dois ou mais elétrons.
  • A interação elétron–elétron é o elemento novo que aparece em átomos polieletrônicos e é responsável por dificuldades extras na teoria e no cálculo das suas propriedades.

Passo 2

Descrição e equação fundamental para um átomo de um elétron — escrever a Hamiltoniana e interpretar cada termo.
A equação quântica fundamental que descreve um elétron ligado a um núcleo (ignorando spins finos e efeitos relativísticos) é a equação de Schrödinger com a Hamiltoniana
\hat{H} = -\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} - \frac{Ze^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r},
onde:
  • \hbar é a constante de Planck reduzida;
  • m é a massa do elétron;
  • \nabla^{2} é o laplaciano espacial (relacionado à energia cinética);
  • Z é a carga nuclear (número atômico);
  • e é a carga elementar;
  • \varepsilon_{0} é a permissividade do vácuo;
  • r é a distância entre o elétron e o núcleo.
Interpretação dos termos:
  • -\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} representa a energia cinética do elétron.
  • -\dfrac{Ze^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r} é o potencial coulombiano de atração núcleo–elétron, que depende apenas de r (potencial central).

Passo 3

Consequências práticas para átomos de um elétron (o porquê isso é “fácil”): separabilidade, soluções analíticas e números quânticos.
  • Como o potencial depende só de r (simetria esférica), a equação separa em coordenadas esféricas e podemos resolver exatamente. Isso nos traz soluções analíticas (funções de onda de forma conhecida: harmônicos esféricos para a parte angular e funções radiais com polinômios exponenciais).
  • Aparecem números quânticos bem definidos: \,n (número quântico principal), \ell (momento angular orbital), m (projeção do momento angular). Cada um tem significado físico: energia principal, forma da orbital e orientação espacial.
  • Fórmula exata para as energias (para átomos hidrogenoides, nível n):
E_{n} = -13,6\\ \mathrm{eV}\,\frac{Z^{2}}{n^{2}},
onde escrevemos -13,6\\ \mathrm{eV} como energia do estado fundamental do hidrogênio ( Z=1, n=1).
  • Conclusão prática: conseguimos prever com precisão energias, degenerações e formas das orbitais sem aproximações sofisticadas.

Passo 4

Escrever a Hamiltoniana para um átomo polieletrônico e explicar por que a coisa complica.
Para um átomo com N elétrons a Hamiltoniana não-relativística (ignorando interação spin–órbita etc.) é
\hat{H} = \sum_{i=1}^{N}\left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla_{i}^{2} - \frac{Z e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0} r_{i}}\right) + \sum_{i<j}\frac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0} r_{ij}},
onde:
  • i e j indexam elétrons;
  • r_{i} é a distância do elétron i ao núcleo;
  • r_{ij} é a distância entre elétrons i e j;
  • o primeiro somatório agrupa as energias cinéticas e atração núcleo–elétron de cada elétron;
  • o segundo somatório é a repulsão elétron–elétron.
Por que isso complica:
  • O termo \dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0} r_{ij}} depende das distâncias entre pares de elétrons, ligando as coordenadas de elétrons diferentes. Logo, a equação de Schrödinger deixa de ser separável nas coordenadas individuais: não podemos escrever a função de onda total como um produto simples de funções de um elétron.
  • Em termos práticos, a presença de todos os pares (i,j) acopla as equações e impede soluções analíticas fechadas exceto para casos muito simples (por exemplo, aproximações numéricas para poucos elétrons).

Passo 5

Explicar os conceitos pedagógicos que usamos para “domar” a interação elétron–elétron: campo médio, Hartree–Fock, correlação eletrônica e DFT — cada um explicado com linguagem simples.
  1. Ideia do campo médio (aproximação independente de partículas):
  • Conceito: aproximamos cada elétron como movendo-se num potencial efetivo que representa a atração nuclear mais a média da repulsão de todos os outros elétrons.
  • Isso transforma o problema em N equações de um elétron acopladas que são resolvidas iterativamente até convergirem — chamado método self-consistent field (campo auto-consistente).
  1. Hartree:
  • Cada elétron tem uma função de onda própria; monta-se um potencial médio a partir das densidades eletrônicas. Não impõe a antisimetria exigida pelo princípio de Pauli.
  1. Hartree–Fock (HF):
  • Melhora o Hartree impondo que a função de onda total seja uma determinante de Slater (garante antisimetria). Surgem termos de “exchange” (troca) que são consequência direta da antisimetria; esses termos têm efeito repulsivo/atrativo efetivo e dependem das funções de um elétron.
  • HF inclui efeito de exchange, mas ainda ignora correlações eletrônicas dinâmicas (movimento correlacionado além da média).
  1. Correlação eletrônica (além de HF):
  • “Correlação” é tudo que HF não captura: a tendência de elétrons evitarem-se mutuamente de forma dependente da posição instantânea.
  • Tratamentos: métodos pós-Hartree–Fock (Configuration Interaction — CI, Møller–Plesset — MPn, Coupled Cluster — CC, etc.) que tentam recuperar a energia adicional por correlação.
  • DFT (Teoria do Funcional da Densidade): em vez de funções de onda, usa a densidade eletrônica \rho(\mathbf r) e um funcional que tenta incorporar energia de correlação e exchange de forma prática. É muito usado por ser mais barato computacionalmente, embora a qualidade dependa do funcional.

Passo 6

Efeitos físicos observáveis que aparecem por causa da interação elétron–elétron (intuitivamente explicados).
  • Blindagem / Criação do Z_{\mathrm{eff}}: elétrons internos reduzem a carga nuclear efetivamente sentida por elétrons externos. Introduzimos o conceito de carga nuclear efetiva \,Z_{\mathrm{eff}}, que faz com que energias e tamanhos de orbitais mudem em relação ao modelo hidrogenoide.
  • Ordenação e penetração de orbitais: interação e blindagem fazem com que a ordem energética de orbital siga regras (ex.: a regra de n+\ell) e que orbitais 3s penetrem mais que 3p, alterando energias.
  • Quebra de degenerescência: níveis que eram altamente degenerados em hidrogênio (mesmos n com diferentes \ell) se separam em energias distintas.
  • Estruturas de multiplicidade e regras de Hund: o acoplamento e a repulsão reforçam configurações com spins paralelos (redução da repulsão espacial entre elétrons) — daí as regras de Hund para ordenação de níveis eletrônicos.
  • Mudança em propriedades observáveis: energias de ionização, afinidades eletrônicas, espectros de linhas (mudança de posições e intensidades), polarizabilidades, etc., são fortemente afetadas.

Passo 7

Exemplo numérico simples que ilustra o impacto da repulsão elétron–elétron (helium).
  • Modelo hidrogenoide bruto (ignorar repulsão): para Z=2 e n=1,
E_{1}^{(\text{hidrogenoide})} = -13,6\\ \mathrm{eV}\cdot Z^{2} = -13,6\\ \mathrm{eV}\cdot 4 = -54,4\\ \mathrm{eV}
por elétron. Para dois elétrons somaria -108,8\\ \mathrm{eV}.
  • Valor real (energia não-relativística do estado fundamental do hélio, obtido por cálculos precisos) é aproximadamente
E_{\text{He}} \approx -79,0\\ \mathrm{eV}.
  • Interpretação: a repulsão elétron–elétron aumenta a energia total (torna-a menos negativa) em cerca de 29,8\\ \mathrm{eV} no caso do hélio comparado ao modelo hidrogenoide simples. Isso mostra que o termo de repulsão é numericamente grande e não pode ser tratado como um pequeno ajuste em geral.

Passo 8

Consequências computacionais e conceituais da interação elétron–elétron (por que é custoso em tempo de prova ou em cálculo).
  • Não separabilidade implica que o problema cresce muito rápido com N; a complexidade computacional de métodos exatos cresce exponencialmente com o número de elétrons.
  • Necessidade de aproximações controladas: escolha entre velocidade (DFT) e sistema de correção (CI/CC) dependendo da precisão desejada.
  • Importância de princípios gerais em exames: justificar apropriadamente quando usar aproximação de campo médio, reconhecer limitações do HF (falta de correlação), e mencionar qualitativamente efeitos de correlação se pedirem precisão maior.

Passo 9

Resumo pedagógico rápido para fixar — dicas de como responder isso numa prova de forma clara e completa.
  • Diga primeiro: Hamiltoniana do sistema (mostrar forma sem e com termo r_{ij}^{-1}).
  • Liste diferenças-chave: separabilidade e soluções analíticas vs. não-separabilidade e necessidade de aproximações; presença de blindagem, Z_{\mathrm{eff}}, quebra de degenerescência; presença de troca (exchange) e correlação.
  • Se pedirem números, cite o exemplo do hélio para mostrar a magnitude da repulsão e argumente que métodos Hartree–Fock capturam exchange mas não toda correlação.
  • Finalize indicando métodos comuns (HF, CI, DFT) e o que cada um captura qualitativamente.

Resposta

Átomo de um elétron: Hamiltoniana \hat{H} = -\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2} - \dfrac{Ze^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r}; separável em coordenadas esféricas; soluções analíticas (orbitais com números quânticos \,n,\ell,m); energias exatas \,E_{n}=-13,6\\ \mathrm{eV}\dfrac{Z^{2}}{n^{2}}; degenerescência alta e compreensão física direta.
Átomos polieletrônicos: Hamiltoniana inclui \sum_{i<j}\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0}r_{ij}} (repulsão elétron–elétron) que acopla coordenadas, tornando o problema não-separável e sem solução analítica geral; exige aproximações (campo médio, Hartree–Fock, pós-HF, DFT); surgem blindagem ( Z_{\mathrm{eff}}), quebra de degenerescência, efeitos de troca e correlação, reorganização da ordem de níveis e maiores dificuldades computacionais.
Complexidade extra das interações elétron–elétron: acoplamento de coordenadas (não separabilidade), necessidade de tratar antisimetrias (exchange) e correlações dinâmicas, e impacto quantitativo significativo nas energias (ex.: diferença de cerca de 30\\ \mathrm{eV} entre o modelo hidrogenoide e o valor real para o hélio), impondo uso de métodos aproximados e cuidados ao interpretar resultados.

Exercícios relacionados