Disserte sobre o seguinte tema:
(i) “Potenciais termodinâmicos e relações de Maxwell e suas aplicações”

Passo 1

Vamos entender o que o tema pede. Precisamos falar sobre potenciais termodinâmicos — que são funções de estado úteis para descrever sistemas em diferentes condições de contorno — e sobre as relações de Maxwell, que ligam derivadas parciais desses potenciais. Para isso, vamos:
  1. Relembrar os quatro potenciais principais (energia interna, entalpia, energia livre de Helmholtz e de Gibbs) e seus diferenciais termodinâmicos.
  2. Mostrar como dessas expressões surgem as relações de Maxwell.
  3. Destacar aplicações práticas, como cálculo de coeficientes de resposta (compressibilidade, expansibilidade, etc.) e uso na determinação de transições de fase.

Passo 2

Definimos os quatro potenciais e seus diferenciais básicos:
– Energia interna U(S,V):
dU = T\,dS - P\,dV,
onde T é a temperatura e P a pressão.
– Entalpia H(S,P), pela transformação de Legendre em relação a V:
H = U + P\,V,\quad dH = T\,dS + V\,dP.
– Energia livre de Helmholtz F(T,V), Legendre em relação a S:
F = U - T\,S,\quad dF = -S\,dT - P\,dV.
– Energia livre de Gibbs G(T,P), Legendre em S e V:
G = U - T\,S + P\,V,\quad dG = -S\,dT + V\,dP.

Passo 3

Das diferenciais acima, por serem funções de estado, as segundas derivadas cruzadas são iguais (Teorema de Schwarz). Assim, por exemplo, de
dF = -S\,dT - P\,dV
temos
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T} = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_{V}.
Essa é uma das quatro famosas relações de Maxwell. As demais obtêm-se de dU, dH e dG:
\begin{aligned} \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_{S} &= -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_{V},\\[6pt] \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{S} &= \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_{P},\\[6pt] \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T} &= -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}. \end{aligned}]

Passo 4

Aplicações práticas:
  1. Cálculo de coeficientes de resposta termodinâmica. Por exemplo, a expansibilidade isobárica
\alpha = \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}
pode ser escrito via Maxwell como
\alpha = -\frac{1}{V} \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_{T}.
  1. Compressibilidade isoterma
\kappa_{T} = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}
pode envolver derivadas de pressões em energias livres.
3. Na transição de fase de primeira ordem, usamos as relações de Maxwell e as condições de igualdade de pressões e potenciais de Gibbs para deduzir a equação de Clapeyron:
\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V},
o que nos permite traçar curvas de coexistência.
4. Em medidas experimentais, usamos relações de Maxwell para determinar calor específico a partir de medidas de variação de volume ou pressão.

Resposta

Discutimos os quatro potenciais termodinâmicos, mostrarmos como, de seus diferenciais, surgem as relações de Maxwell ligando derivadas cruzadas de variáveis termodinâmicas, e vemos que essas relações são ferramentas poderosas para expressar coeficientes de resposta e formular condições de equilíbrio em transições de fase (e, assim, extrair grande quantidade de informações experimentais a partir de medições de P, V, T e S).

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