Distribuição de Maxwell - Boltzmann em sistema realista
Um cilindro metálico hermético contém um gás ideal monoatômico desconhecido. O volume interno do cilindro é 35 L , e as condições internas são: temperatura T=420K e pressão \mathrm{P}=1.75 \mathrm{~atm}. O fabricante menciona que o gás é leve e não reativo, mas não especifica qual. Sabe-se apenas que o argônio (Ar), neônio (Ne) e hélio (He) estavam sendo utilizados no laboratório antes da vedação do cilindro.
(a) Assumindo inicialmente que o gás seja Ar, estime o número total de partículas no cilindro usando a distribuição da Maxwell - Boltzmann. Explique todas as hipóteses, conversões e aproximações utilizadas.
(b) Para o mesmo gás, obtenha:
(a) a velocidade mais provável Vp;
(b) o módulo da velocidade média v
(c) a velocidade quadrática média Vrms
Apresente o raciocínio que leva às expressões finais, deixando a substituição numérica apenas para a última etapa.
(c) Agora suponha que o gás fosse Ne em vez de Ar. Sem refazer todos os cálculos, discuta qualitativa e quantitativamente (ordem de grandeza) como vp, v, vrms mudariam ao substituir A–> Ne, justificando sem recorrer a fórmulas prontas.
(d) Selecione um valor limite de velocidade \mathrm{v}^{\star} com vp <\mathrm{V}^{\star}<3 \mathrm{Vrms}, justificando essa escolha fisicamente. Determine a fração de moléculas com \mathrm{v}>\mathrm{v}^{*} para duas temperaturas: 420 K e outra de sua escolha (com justificativa).

Passo 1

O enunciado fornece um cilindro metálico hermético com volume interno 35\\ \mathrm{L} e condições de gás: temperatura T=420\\ \mathrm{K} e pressão P=1{,}75\\ \mathrm{atm}. Sabe-se que o gás é monoatômico e leve; candidatos plausíveis são He, Ne e Ar, e a primeira parte pede que assumamos que o gás seja argônio (Ar).
Perguntas explícitas:
  • (a) Assumindo Ar, estime o número total de partículas no cilindro usando a distribuição de Maxwell–Boltzmann. Explique hipóteses e conversões.
  • (b) Para Ar, obtenha:
    (a) velocidade mais provável V_p;
    (b) velocidade média \langle v\rangle;
    (c) velocidade quadrática média v_{\mathrm{rms}}.
    Pedem o raciocínio que leva às expressões finais, deixando a substituição numérica só na última etapa.
  • (c) Se o gás fosse Ne em vez de Ar: discutir qualitativa e quantitativamente (ordem de grandeza) como V_p,\\ \langle v\rangle,\\ v_{\mathrm{rms}} mudariam, justificando sem usar fórmulas prontas.
  • (d) Escolher um limite de velocidade v^{*} tal que V_p < v^{*} < 3\,v_{\mathrm{rms}}, justificar fisicamente a escolha e determinar a fração de moléculas com v>v^{*} para T=420\\ \mathrm{K} e para outra temperatura (escolhida e justificada).
Dados numéricos a converter/usar:
  • Volume: V=35\\ \mathrm{L}.
  • Temperatura: T=420\\ \mathrm{K}.
  • Pressão: P=1{,}75\\ \mathrm{atm}.
    Constantes úteis que usarei no cálculo final (valores padrão):
  • Constante de Boltzmann: k_B=1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}.
  • Constante dos gases: R=8{,}314462618\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
  • Número de Avogadro: N_A=6{,}02214076\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}.
  • Massa atômica do argônio: M_{\mathrm{Ar}}=39{,}948\\ \mathrm{u} (usarei a conversão 1\\ \mathrm{u}=1{,}66053906660\times10^{-27}\\ \mathrm{kg}).

Passo 2

(a) Estimativa do número total de partículas N — hipóteses e justificativa:
  • Hipótese principal: o gás é ideal e se comporta como gás perfeito sob as condições dadas (pressão e temperatura moderadas). Essa hipótese é compatível com um gás monoatômico inerte em condições próximas de 1–2 atm e algumas centenas de kelvin.
  • Observação sobre Maxwell–Boltzmann: a distribuição de Maxwell–Boltzmann descreve a distribuição de velocidades num gás ideal em equilíbrio térmico. Ela fornece a forma do pdf de velocidades f(v) (usada para velocidades características), mas a contagem total de partículas em um volume é dada pela equação de estado do gás ideal; portanto para estimar N usamos a lei dos gases ideais.
  • Fórmulas aplicadas: P V = N k_B T,logo N=\frac{P V}{k_B T}.
  • Conversões que vou aplicar (explicando passo a passo):
    • Converter V=35\\ \mathrm{L} para \mathrm{m^3}: 1\\ \mathrm{L}=10^{-3}\\ \mathrm{m^3}, então V=35\times10^{-3}\\ \mathrm{m^3}=0{,}035\\ \mathrm{m^3}.
    • Converter P=1{,}75\\ \mathrm{atm} para pascal: 1\\ \mathrm{atm}=101\,325\\ \mathrm{Pa}, então P=1{,}75\times101\,325\\ \mathrm{Pa}.
  • Portanto usarei N=\dfrac{P V}{k_B T} com as conversões acima. (Substituição numérica ficará para o passo numérico.)

Passo 3

(b) Expressões teóricas para velocidades a partir da distribuição de Maxwell–Boltzmann (distribuição de velocidades em 3D):
  • A densidade de probabilidade de velocidades (em módulo v) para partículas livres num gás ideal monoatômico é
    f(v)=4\pi\left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^{2} \exp\!\left(-\frac{m v^{2}}{2 k_B T}\right),
    com m massa da partícula (massa de uma átomo de Ar em kg), k_B constante de Boltzmann e T a temperatura.
    Explicação breve: essa forma vem de combinar a distribuição gaussiana da componente em cada direção (Maxwell para componentes v_x,v_y,v_z) e transformar para coordenadas esféricas em velocidade; o fator v^2 aparece por causa do elemento de volume em coordenadas esféricas (mais velocidades possíveis em valores maiores de v).
  • Velocidade mais provável V_p:
    • Procedimento: V_p é o valor de v que maximiza f(v). Tomamos derivada e anulamos: \frac{d f}{d v}=0.
    • Simplificando, é mais fácil maximizar \ln f(v). Fazendo isso (pular as etapas algébricas básicas): chega-se a V_p=\sqrt{\frac{2 k_B T}{m}}.
    • Interpretação: V_p é o pico da distribuição; depende de T e inversamente da raiz da massa.
  • Velocidade média \langle v\rangle:
    • Definição: \langle v\rangle=\int_{0}^{\infty} v\, f(v)\, dv.
    • Para fazer a integral, usa-se um resultado padrão de integrais tipo \int_0^{\infty} x^{n} e^{-a x^{2}} dx que se relaciona com a função Gamma. Aplicando a integral ao f(v) obtém-se \langle v\rangle=\sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}.
    • Observação: o fator 8/\pi aparece por conta do v^2 no f(v) e do v extra na integranda; a constância da forma gaussianamente ponderada leva a esse coeficiente numérico.
  • Velocidade quadrática média v_{\mathrm{rms}}:
    • Definição: v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\langle v^{2}\rangle}=\sqrt{\int_{0}^{\infty} v^{2} f(v)\, dv }.
    • Efetuando a integral (novamente usando integrais com a função Gamma), obtém-se v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3 k_B T}{m}}.
    • Relações úteis entre as velocidades (consequência das expressões acima): V_p=\sqrt{\frac{2 k_B T}{m}},\qquad \langle v\rangle=\sqrt{\frac{8}{\pi}}\; \sqrt{\frac{k_B T}{m}},\qquad v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{3}\; \sqrt{\frac{k_B T}{m}},e por isso numericamente costuma ocorrer V_p < \langle v\rangle < v_{\mathrm{rms}}.

Passo 4

Substituições numéricas finais para o caso Ar ( T=420\\ \mathrm{K}) — primeiro calculo massa por átomo e número de partículas:
  • Converter volume e pressão: V=35\\ \mathrm{L}=0{,}035\\ \mathrm{m^{3}}, \qquad P=1{,}75\\ \mathrm{atm}=1{,}75\times101{,}325\\ \mathrm{Pa}=177\,318{,}75\\ \mathrm{Pa}.
  • Massa de um átomo de argônio: m_{\mathrm{Ar}} = M_{\mathrm{Ar}}\times(1\\ \mathrm{u}) = 39{,}948\times1{,}66053906660\times10^{-27}\\ \mathrm{kg} =6{,}6335209\times10^{-26}\\ \mathrm{kg}.
Calculo do número de partículas N usando N=\dfrac{P V}{k_B T}:
N=\frac{177\,318{,}75\\ \mathrm{Pa}\times0{,}035\\ \mathrm{m^3}}{1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}\times420\\ \mathrm{K}} =\frac{6\,206{,}15625\\ \mathrm{J}}{5{,}798726\times10^{-21}\\ \mathrm{J}} \approx 1{,}07\times10^{24}.
Agora as velocidades (vou apresentar os valores numéricos finais):
  • Velocidade mais provável: V_p=\sqrt{\frac{2 k_B T}{m_{\mathrm{Ar}}}} =\sqrt{\frac{2\times1{,}380649\times10^{-23}\times420}{6{,}6335209\times10^{-26}}} \approx 418\\ \mathrm{m/s}.
  • Velocidade média: \langle v\rangle=\sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m_{\mathrm{Ar}}}} \approx 472\\ \mathrm{m/s}.
  • Velocidade quadrática média: v_{\mathrm{rms}}=\sqrt{\frac{3 k_B T}{m_{\mathrm{Ar}}}} \approx 512\\ \mathrm{m/s}.
(Observação numérica: as aproximações foram feitas mantendo 3 algarismos significativos; relações entre os valores confirmam V_p<\langle v\rangle<v_{\mathrm{rms}}.)

Passo 5

(c) Efeito da substituição Ar \to Ne (argumento qualitativo e cálculo de ordem de grandeza):
  • Intuição física sem recorrer a fórmulas prontas: numa distribuição Maxwelliana as energias cinéticas típicas são da ordem de k_B T. Para partículas de maior massa a mesma energia cinética corresponde a velocidades menores, porque E_{\text{cin}} \sim \tfrac12 m v^2. Assim, se a massa diminui, as velocidades típicas aumentam aproximadamente na razão inversa da raiz da massa.
  • Portanto as velocidades características escalam como v\propto 1/\sqrt{m}. Logo, ao trocar Ar por Ne (Ne mais leve), espera-se que V_p,\\ \langle v\rangle,\\ v_{\mathrm{rms}} aumentem aproximadamente por um fator \sqrt{m_{\mathrm{Ar}}/m_{\mathrm{Ne}}}.
  • Massa de Ne: M_{\mathrm{Ne}}\approx20{,}180\\ \mathrm{u}\Rightarrow m_{\mathrm{Ne}}\approx20{,}1797\times1{,}66053906660\times10^{-27}\\ \mathrm{kg}\approx3{,}349\times10^{-26}\\ \mathrm{kg}.
  • Fator aproximado: \sqrt{\frac{m_{\mathrm{Ar}}}{m_{\mathrm{Ne}}}} \approx\sqrt{\frac{6{,}6335\times10^{-26}}{3{,}349\times10^{-26}}} \approx\sqrt{1{,}98}\approx1{,}41.
  • Conclusão quantitativa de ordem de grandeza: todas as velocidades aumentariam em torno de 40\%. Assim, por exemplo, V_{p,\mathrm{Ne}}\approx 1{,}41\,V_{p,\mathrm{Ar}}\approx 588\\ \mathrm{m/s},e valores análogos para \langle v\rangle e v_{\mathrm{rms}} (aproximadamente 1{,}41\times472\approx664\\ \mathrm{m/s} e 1{,}41\times512\approx722\\ \mathrm{m/s}).

Passo 6

(d) Escolha de v^{*} e cálculo da fração P(v>v^{*}) para duas temperaturas.
Escolha e justificativa física:
  • Quero um limite na cauda direita da distribuição, maior que o pico V_p mas não absurdamente grande. Uma escolha clara e física é tomar v^{*}=2\,v_{\mathrm{rms}} no caso de referência (Ar, T=420\\ \mathrm{K}). Isso garante que V_p< v^{*} (porque V_p\approx0{,}82\,v_{\mathrm{rms}}) e ainda v^{*}<3\,v_{\mathrm{rms}}.
  • Interpretação física: v^{*}=2\,v_{\mathrm{rms}} é um valor de velocidade bem na cauda da distribuição (muito mais rápido que a velocidade típica), portanto a fração de moléculas acima desse limite será pequena — isso é útil para estimar eventos raros (por exemplo, colisões energéticas, escape, etc.).
Formula geral para a fração de moléculas com v>v^{*}:
  • Defina a variável adimensional t^{*}=\sqrt{\frac{m}{2 k_B T}}\, v^{*}.
  • A partir da distribuição de velocidades integra-se f(v) de v^{*} a \infty. O resultado analítico é P(v>v^{*})=\int_{v^{*}}^{\infty} f(v)\,dv =\operatorname{erfc}(t^{*})+\frac{2 t^{*}}{\sqrt{\pi}}\,\mathrm{e}^{-{t^{*}}^{2}},onde \operatorname{erfc} é a função erro complementar. (Derivação breve: muda-se de variável para t=\sqrt{m/(2kT)}\,v e usa-se integrais padrão \int_x^\infty t^{2}e^{-t^{2}}dt.)
Cálculo específico (números finais):
  • Primeiro obtenho v_{\mathrm{rms}} numérico para Ar em 420\\ \mathrm{K}: já calculei v_{\mathrm{rms}}\approx512\\ \mathrm{m/s}. Assim escolho
    v^{*}=2\,v_{\mathrm{rms}} \approx 2\times512\\ \mathrm{m/s}\approx1{,}024\\ \mathrm{m/s}.
  • Para T=420\\ \mathrm{K} (o caso base), como v^{*}=2\,v_{\mathrm{rms}} se faz diretamente:
    • Calculo t^{*}=\sqrt{\dfrac{m}{2k_B T}}\,v^{*}. Se v^{*}=2\,v_{\mathrm{rms}}=2\sqrt{\dfrac{3k_B T}{m}}, então as raízes e constantes cancelam e obtém-se t^{*}=2\sqrt{\frac{3}{2}}=\sqrt{6}\approx2{,}44949.
    • Inserindo em P(v>v^{*})=\operatorname{erfc}(\sqrt{6})+\frac{2\sqrt{6}}{\sqrt{\pi}}\,\mathrm{e}^{-6},e avaliando numericamente (usando aproximações padrão para \operatorname{erfc} e exponenciais) obtém-se P(v>v^{*})\approx 7{,}4\times10^{-3}\quad(\text{aprox. }0{,}74\%).
  • Para a segunda temperatura escolho T_2=840\\ \mathrm{K} (duas vezes a temperatura original). Justificativa: é uma variação significativa, fácil de relacionar (escala linear), e mostra como a cauda se torna mais populada quando a temperatura aumenta.
    • Agora m e v^{*} (fixado como acima, 1{,}024\\ \mathrm{m/s}) permanecem os mesmos; portanto t^{*}=\sqrt{\frac{m}{2 k_B T_2}}\, v^{*}.
    • Substituindo T_2=2\times420\\ \mathrm{K} e v^{*}=2\,v_{\mathrm{rms}}(420\\ \mathrm{K}) há uma simples relação: t^{*} diminui por \sqrt{2}. Numericamente, para T_2=840\\ \mathrm{K} obtém-se t^{*}\approx\sqrt{3}\approx1{,}73205.
    • Inserindo em P(v>v^{*})=\operatorname{erfc}(\sqrt{3})+\frac{2\sqrt{3}}{\sqrt{\pi}}\,\mathrm{e}^{-3},obtém-se numericamente P(v>v^{*})\approx 1{,}11\times10^{-1}\quad(\text{aprox. }11{,}1\%).
Interpretação final: ao dobrar a temperatura, mantendo o mesmo limite físico v^{*}, a fração de moléculas com velocidade maior que v^{*} cresce drasticamente (de menos de 1% para cerca de 10% neste exemplo), mostrando como a cauda da distribuição é muito sensível a T.

Resposta

(a) N\approx 1{,}07\times10^{24}.
(ba) V_p\approx 418\\ \mathrm{m/s}.
(bb) \langle v\rangle\approx 472\\ \mathrm{m/s}.
(bc) v_{\mathrm{rms}}\approx 512\\ \mathrm{m/s}.
(c) Trocar Ar por Ne aumenta as velocidades em aproximadamente um fator \sqrt{m_{\mathrm{Ar}}/m_{\mathrm{Ne}}}\approx1{,}41. Assim, aproximadamente:
V_{p,\mathrm{Ne}}\approx588\\ \mathrm{m/s},\\ \langle v\rangle_{\mathrm{Ne}}\approx664\\ \mathrm{m/s},\\ v_{\mathrm{rms},\mathrm{Ne}}\approx722\\ \mathrm{m/s}.
(d) Escolhi v^{*}=2\,v_{\mathrm{rms}}(\mathrm{Ar},420\\ \mathrm{K})\approx1{,}024\\ \mathrm{m/s}. Fração de moléculas com v>v^{*}:
para T=420\\ \mathrm{K}: P(v>v^{*})\approx7{,}4\times10^{-3} (≈0,74%).
para T=840\\ \mathrm{K}: P(v>v^{*})\approx1{,}11\times10^{-1} (≈11,1%).

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