Efusão seletiva de uma mistura gasosa
Um reservatório rígido contém ar seco, cuja composição molar é:
78% N2 21%O2 1% Ar
A temperatura inicial é
e a pressão é
. Há um orifício extremamente pequeno que comunica o recipiente com o vácuo. Considere que:
- A pressão interna não varia perceptivelmente durante o intervalo considerado;
- As moléculas mantêm distribuição da Maxwell - Bolzmann
-As colisões com a borda do orifício não alteram significativamente a dinâmica da efusão
(a) Justifique conceitualmente por que moléculas de diferentes massas têm probabilidades distintas de efusão molecular, mesmo à mesma temperatura. Explique qualitativamente e relacionando depois com a forma da distribuição de velocidades.
(b) Obtendo apenas as razões entre taxas de efusão, determine a fração relativa de cada espécie no fluxo total que escapa. Não faça cálculos númericos; apenas explique como as massas entram no raciocínio e discuta as aproximações realizadas.
(c) Suponha que, durante a efusão, a parede do reservatório seja aquecida até 380 K . Sem refazer contas, discuta como a nova temperatura altera as porcentagens de efusão e qual componente passa a predominar na saída. Finalize com um argumento físico de sua autoria explicando por que esse comportamento é esperado.
-As colisões com a borda do orifício não alteram significativamente a dinâmica da efusão
(a) Justifique conceitualmente por que moléculas de diferentes massas têm probabilidades distintas de efusão molecular, mesmo à mesma temperatura. Explique qualitativamente e relacionando depois com a forma da distribuição de velocidades.
(b) Obtendo apenas as razões entre taxas de efusão, determine a fração relativa de cada espécie no fluxo total que escapa. Não faça cálculos númericos; apenas explique como as massas entram no raciocínio e discuta as aproximações realizadas.
(c) Suponha que, durante a efusão, a parede do reservatório seja aquecida até 380 K . Sem refazer contas, discuta como a nova temperatura altera as porcentagens de efusão e qual componente passa a predominar na saída. Finalize com um argumento físico de sua autoria explicando por que esse comportamento é esperado.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que é pedido, sem resolver ainda.
Dados que peguei do enunciado:
- Composição molar da mistura:
, , . - Temperatura inicial:
. - Pressão interna:
. - Existe um orifício muito pequeno que comunica o reservatório com vácuo.
- Pressupostos dados: pressão interna não varia perceptivelmente, moléculas mantêm distribuição de Maxwell–Boltzmann, colisões com a borda não alteram significativamente a dinâmica da efusão.
O que o enunciado pede:
(a) Justificar conceitualmente por que moléculas de massas diferentes têm probabilidades distintas de efusão, relacionando qualitativamente isso com a forma da distribuição de velocidades.
(b) Obter apenas as razões entre taxas de efusão (ou seja, frações relativas no fluxo que escapa), sem fazer cálculos numéricos; explicar como as massas entram no raciocínio e discutir as aproximações.
(c) Supondo que a parede seja aquecida para , discutir sem refazer contas como essa nova temperatura altera as porcentagens de efusão e dizer qual componente passa a predominar na saída, finalizando com um argumento físico.
(a) Justificar conceitualmente por que moléculas de massas diferentes têm probabilidades distintas de efusão, relacionando qualitativamente isso com a forma da distribuição de velocidades.
(b) Obter apenas as razões entre taxas de efusão (ou seja, frações relativas no fluxo que escapa), sem fazer cálculos numéricos; explicar como as massas entram no raciocínio e discutir as aproximações.
(c) Supondo que a parede seja aquecida para
Passo 2
Conceito físico básico sobre efusão (introdução didática): o que é efusão e por que a velocidade das moléculas importa.
- Efusão é o escape de moléculas através de um orifício tão pequeno que a trajetória de uma molécula que passa não sofre colisões com outras moléculas durante a passagem (diâmetro do orifício ≪ comprimento médio livre). Assim, a taxa de escape é controlada por quantas moléculas, por unidade de tempo, alcançam o orifício com velocidade dirigida para fora.
- A distribuição de velocidades das moléculas no gás em equilíbrio térmico é a distribuição de Maxwell–Boltzmann. Essa distribuição determina quantas moléculas têm dada velocidade (módulo e componentes).
- Em termos práticos: quanto maior, em média, for a velocidade de uma espécie, maior a taxa com que moléculas dessa espécie atravessam o orifício por unidade de tempo. Como a velocidade média depende da massa molecular e da temperatura, massas diferentes levam a probabilidades de efusão diferentes.
Passo 3
Matemática da distribuição de velocidades e relação com massa — explicação passo a passo e sem pular etapas.
- A distribuição de Maxwell–Boltzmann para a componente
(componente da velocidade perpendicular à parede, que interessa para atravessar o orifício) é uma gaussiana com média zero e dispersão que depende da massa e da temperatura . Em forma compacta:
onde:
-
é a densidade de probabilidade de encontrar uma molécula com componente entre e , -
é a massa de uma molécula da espécie considerada, -
é a constante de Boltzmann, -
é a temperatura. -
Para contar quantas moléculas cruzam por unidade de área e por unidade de tempo a superfície do orifício, precisamos integrar a contribuição das moléculas com
(as que vêm em direção ao orifício) multiplicando pela velocidade , porque moléculas com maior atravessam mais rapidamente:
onde
é a densidade numérica (número de moléculas por volume) da espécie. Aqui
tem unidades de moléculas por área por tempo.
- Vamos calcular essa integral (passo a passo, mostrando o que cada símbolo significa):
Fazer a mudança de variável
. Então
, ou seja
. Quando
e
. Substituindo:
A parte fora da integral simplifica:
pois
. Simplificando fatores:
- Observação útil e forma alternativa: a velocidade média absoluta (média do módulo da velocidade) para Maxwell–Boltzmann é
Relacionando
com
obtém-se a conhecida expressão:
Ambas as formas deixam claro que
depende de
e de
(através da raiz contendo
).
Passo 4
Interpretação física da expressão e resposta conceitual ao item (a).
- A expressão
mostra exatamente por que massa diferente implica probabilidades de efusão diferentes: a dependência em está dentro da raiz no denominador, ou seja (para dada densidade e ). Assim, quanto menor a massa , maior é a velocidade típica e maior o fluxo de saída por unidade de densidade. - Ligando com a forma da distribuição de velocidades: a distribuição de velocidades tem o fator exponencial
. Para massas menores, o decaimento com é mais lento, de modo que há mais moléculas com velocidade alta; igualmente, a largura da gaussiana para é maior, produzindo um valor maior de . Isso é a razão conceitual: moléculas leves “escorrem” mais rápido porque a distribuição de velocidades favorece velocidades maiores para massas menores, à mesma temperatura.
Passo 5
Taxas relativas de efusão (resposta do item (b)) — dedução das razões entre taxas sem cálculo numérico.
- Em regime ideal e com mistura ideal, a densidade numérica de cada espécie é proporcional à sua fração molar
: . Como é comum a todas as espécies, ele cancela em razões. - A taxa (número de moléculas da espécie
que escapa por unidade de tempo) é proporcional a vezes a área do orifício; como a área é comum, tratamos só a expressão por unidade de área:
- Portanto, as razões entre as taxas de efusão de duas espécies
e são:
- A fração relativa de cada espécie no fluxo total que escapa (i.e., a fração molar no fluxo) é dada por:
Essa é a fórmula final que relaciona as frações iniciais
e as massas
. Não é necessário calcular números; basta notar a dependência: massas menores entram no denominador da raiz e, portanto, aumentam a fração no fluxo.
- Ordem esperada sem contas: como
(moles: g·mol^{-1} respectivamente), espera-se que a fração de na corrente de efusão seja maior que (enriquecimento relativo), fique em posição intermediária e seja relativamente empobrecido no fluxo de saída. Ou seja, o fluxo é enriquecido em moléculas mais leves.
Passo 6
Discussão das aproximações feitas (importante para (b)).
- Pressupostos usados que justificam a equação:
- Orifício muito pequeno → fluxo por efusão sem colisões (diâmetro ≪ comprimento médio livre). Isso garante que a taxa seja controlada apenas pelo número de moléculas dirigidas ao orifício, não por transporte viscoso.
- Gás ideal e mistura homogênea →
. - Distribuição de Maxwell–Boltzmann mantida e estacionária durante o intervalo considerado → permite usar a forma das distribuições para cada espécie.
- Pressão interna não varia perceptivelmente → densidades
permanecem essencialmente constantes durante o período considerado (assim as razões são bem definidas). - Colisões com a borda não alteram dinamicamente a efusão → a trajetória das moléculas que passam pelo orifício não é modificada de forma importante.
- Efeitos que foram desprezados e que, se presentes, poderiam alterar as frações:
- Se o orifício não for suficientemente pequeno (ou se houver muitas colisões regionais), surgiriam efeitos de transporte que podem modificar as razões.
- Se a pressão interna caísse significativamente, as
poderiam evoluir no tempo (frações dentro do reservatório mudam), alterando as razões ao longo do processo. - Diferenças de interação com a borda (adsorção seletiva, reflexão não-elástica) também poderiam modificar as taxas; o enunciado nos pediu para desprezar esses efeitos.
Passo 7
Resposta ao item (c): efeito de aquecimento para
— raciocínio sem refazer contas.
- A expressão da taxa de efusão por espécie, conforme deduzida, é
- Ao comparar frações relativas, o fator
aparece multiplicando todas as espécies de forma idêntica. Logo, ao formar razões ou a fração de cada espécie no fluxo total,
o fator dependente de
se cancela. Portanto, a mudança de temperatura de
para
não altera as porcentagens relativas (frações) das espécies no fluxo de efusão, desde que as aproximações continuem válidas.
- Conclusão sobre qual componente predomina: já antes da mudança de
o componente mais leve ( ) predomina no fluxo por causa do fator . Com o aquecimento para isso não muda a ordem nem as porcentagens relativas — apenas aumenta a taxa absoluta de efusão de todas as espécies (mais moléculas por tempo escapam), mas as frações relativas permanecem as mesmas. - Argumento físico final (minha autoria, intuitivo): aumentar
aumenta a energia cinética média de todas as moléculas; isso faz com que todas se movam mais rápido e, portanto, o número absoluto que chega ao orifício por segundo cresce. No entanto, o efeito térmico é comum a todas as espécies (a tradução térmica tem a mesma escala para todos), e a vantagem relativa das moléculas leves — sua maior velocidade média por causa da menor massa — permanece inalterada. Por isso as porcentagens relativas não mudam, apenas a velocidade do processo aumenta.
Resposta
(a) Moléculas de massas menores têm distribuições de velocidade mais “esticadas” para velocidades altas na Maxwell–Boltzmann; por isso, à mesma temperatura, elas apresentam maior velocidade média e maior componente da velocidade dirigido ao orifício, resultando em maior probabilidade de efusão. Matematicamente isso aparece porque a contribuição de fluxo envolve a integral
e leva a
.
(b) A fração de cada espécie no fluxo é
onde
é a fração molar inicial e
a massa molecular. Assim, espécies mais leves (menor
) têm fração maior no fluxo; ordem esperada sem cálculo:
predomina >
>
. Aproximações: orifício em regime de efusão (diâmetro ≪ comprimento médio livre), gás ideal, distribuição Maxwell–Boltzmann mantida, pressão interna praticamente constante, e colisões com a borda desprezíveis.
(c) Elevar
para
aumenta a taxa absoluta de efusão de todas as espécies, mas não altera as porcentagens relativas, porque o fator
se cancela nas razões; portanto as frações permanecem as mesmas e a espécie que predomina na saída continua sendo a mais leve (
).