Efusão seletiva de uma mistura gasosa
Um reservatório rígido contém ar seco, cuja composição molar é:
78% N2 21%O2 1% Ar
A temperatura inicial é \mathrm{T}=330 \mathrm{~K} e a pressão é \mathrm{P}=1.40 \mathrm{~atm}. Há um orifício extremamente pequeno que comunica o recipiente com o vácuo. Considere que:
  • A pressão interna não varia perceptivelmente durante o intervalo considerado;
  • As moléculas mantêm distribuição da Maxwell - Bolzmann
    -As colisões com a borda do orifício não alteram significativamente a dinâmica da efusão
    (a) Justifique conceitualmente por que moléculas de diferentes massas têm probabilidades distintas de efusão molecular, mesmo à mesma temperatura. Explique qualitativamente e relacionando depois com a forma da distribuição de velocidades.
    (b) Obtendo apenas as razões entre taxas de efusão, determine a fração relativa de cada espécie no fluxo total que escapa. Não faça cálculos númericos; apenas explique como as massas entram no raciocínio e discuta as aproximações realizadas.
    (c) Suponha que, durante a efusão, a parede do reservatório seja aquecida até 380 K . Sem refazer contas, discuta como a nova temperatura altera as porcentagens de efusão e qual componente passa a predominar na saída. Finalize com um argumento físico de sua autoria explicando por que esse comportamento é esperado.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que é pedido, sem resolver ainda.
Dados que peguei do enunciado:
  • Composição molar da mistura: 78\% \mathrm{N_2}, 21\% \mathrm{O_2}, 1\% \mathrm{Ar}.
  • Temperatura inicial: T=330\\ \mathrm{K}.
  • Pressão interna: P=1{,}40\\ \mathrm{atm}.
  • Existe um orifício muito pequeno que comunica o reservatório com vácuo.
  • Pressupostos dados: pressão interna não varia perceptivelmente, moléculas mantêm distribuição de Maxwell–Boltzmann, colisões com a borda não alteram significativamente a dinâmica da efusão.
O que o enunciado pede:
(a) Justificar conceitualmente por que moléculas de massas diferentes têm probabilidades distintas de efusão, relacionando qualitativamente isso com a forma da distribuição de velocidades.
(b) Obter apenas as razões entre taxas de efusão (ou seja, frações relativas no fluxo que escapa), sem fazer cálculos numéricos; explicar como as massas entram no raciocínio e discutir as aproximações.
(c) Supondo que a parede seja aquecida para 380\\ \mathrm{K}, discutir sem refazer contas como essa nova temperatura altera as porcentagens de efusão e dizer qual componente passa a predominar na saída, finalizando com um argumento físico.

Passo 2

Conceito físico básico sobre efusão (introdução didática): o que é efusão e por que a velocidade das moléculas importa.
  • Efusão é o escape de moléculas através de um orifício tão pequeno que a trajetória de uma molécula que passa não sofre colisões com outras moléculas durante a passagem (diâmetro do orifício ≪ comprimento médio livre). Assim, a taxa de escape é controlada por quantas moléculas, por unidade de tempo, alcançam o orifício com velocidade dirigida para fora.
  • A distribuição de velocidades das moléculas no gás em equilíbrio térmico é a distribuição de Maxwell–Boltzmann. Essa distribuição determina quantas moléculas têm dada velocidade (módulo e componentes).
  • Em termos práticos: quanto maior, em média, for a velocidade de uma espécie, maior a taxa com que moléculas dessa espécie atravessam o orifício por unidade de tempo. Como a velocidade média depende da massa molecular e da temperatura, massas diferentes levam a probabilidades de efusão diferentes.

Passo 3

Matemática da distribuição de velocidades e relação com massa — explicação passo a passo e sem pular etapas.
  • A distribuição de Maxwell–Boltzmann para a componente v_z (componente da velocidade perpendicular à parede, que interessa para atravessar o orifício) é uma gaussiana com média zero e dispersão que depende da massa m e da temperatura T. Em forma compacta:
f_{v_z}(v_z)=\sqrt{\dfrac{m}{2\pi k_B T}}\; e^{-\dfrac{m v_z^2}{2 k_B T}},
onde:
  • f_{v_z}(v_z) é a densidade de probabilidade de encontrar uma molécula com componente v_z entre v_z e v_z+dv_z,
  • m é a massa de uma molécula da espécie considerada,
  • k_B é a constante de Boltzmann,
  • T é a temperatura.
  • Para contar quantas moléculas cruzam por unidade de área e por unidade de tempo a superfície do orifício, precisamos integrar a contribuição das moléculas com v_z>0 (as que vêm em direção ao orifício) multiplicando pela velocidade v_z, porque moléculas com v_z maior atravessam mais rapidamente:
\text{fluxo numérico } \Phi = n \int_{0}^{\infty} v_z\, f_{v_z}(v_z)\, dv_z,é
onde n é a densidade numérica (número de moléculas por volume) da espécie. Aqui \Phi tem unidades de moléculas por área por tempo.
  • Vamos calcular essa integral (passo a passo, mostrando o que cada símbolo significa):
\Phi = n \int_{0}^{\infty} v_z \sqrt{\dfrac{m}{2\pi k_B T}}\; e^{-\dfrac{m v_z^2}{2 k_B T}} dv_z.
Fazer a mudança de variável u = \dfrac{m v_z^2}{2 k_B T}. Então du = \dfrac{m v_z}{k_B T} dv_z, ou seja v_z\, dv_z = \dfrac{k_B T}{m}\, du. Quando v_z=0\Rightarrow u=0 e v_z\to\infty\Rightarrow u\to\infty. Substituindo:
\Phi = n \sqrt{\dfrac{m}{2\pi k_B T}}\; \int_{0}^{\infty} e^{-u}\, \dfrac{k_B T}{m}\, du.
A parte fora da integral simplifica:
\Phi = n \sqrt{\dfrac{m}{2\pi k_B T}}\; \dfrac{k_B T}{m} \int_{0}^{\infty} e^{-u} du = n \sqrt{\dfrac{m}{2\pi k_B T}}\; \dfrac{k_B T}{m}\cdot 1,
pois \int_{0}^{\infty} e^{-u} du =1. Simplificando fatores:
\Phi = n \sqrt{\dfrac{k_B T}{2\pi m}}.
  • Observação útil e forma alternativa: a velocidade média absoluta (média do módulo da velocidade) para Maxwell–Boltzmann é
\bar{v}=\sqrt{\dfrac{8 k_B T}{\pi m}}.
Relacionando \Phi com \bar{v} obtém-se a conhecida expressão:
\Phi = \dfrac{1}{4}\, n\, \bar{v}.
Ambas as formas deixam claro que \Phi depende de n e de 1/\sqrt{m} (através da raiz contendo m).

Passo 4

Interpretação física da expressão e resposta conceitual ao item (a).
  • A expressão \Phi = n \sqrt{\dfrac{k_B T}{2\pi m}} mostra exatamente por que massa diferente implica probabilidades de efusão diferentes: a dependência em m está dentro da raiz no denominador, ou seja \Phi\propto 1/\sqrt{m} (para dada densidade n e T). Assim, quanto menor a massa m, maior é a velocidade típica e maior o fluxo de saída por unidade de densidade.
  • Ligando com a forma da distribuição de velocidades: a distribuição de velocidades tem o fator exponencial e^{-m v^2/(2k_B T)}. Para massas menores, o decaimento com v é mais lento, de modo que há mais moléculas com velocidade alta; igualmente, a largura da gaussiana para v_z é maior, produzindo um valor maior de \int_0^\infty v_z f_{v_z}(v_z) dv_z. Isso é a razão conceitual: moléculas leves “escorrem” mais rápido porque a distribuição de velocidades favorece velocidades maiores para massas menores, à mesma temperatura.

Passo 5

Taxas relativas de efusão (resposta do item (b)) — dedução das razões entre taxas sem cálculo numérico.
  • Em regime ideal e com mistura ideal, a densidade numérica de cada espécie é proporcional à sua fração molar x_i: n_i = x_i\, n_{\text{total}}. Como n_{\text{total}} é comum a todas as espécies, ele cancela em razões.
  • A taxa (número de moléculas da espécie i que escapa por unidade de tempo) é proporcional a \Phi_i vezes a área do orifício; como a área é comum, tratamos só a expressão por unidade de área:
\Phi_i = n_i \sqrt{\dfrac{k_B T}{2\pi m_i}} \propto x_i \dfrac{1}{\sqrt{m_i}}.
  • Portanto, as razões entre as taxas de efusão de duas espécies i e j são:
\frac{\Phi_i}{\Phi_j}=\frac{x_i}{x_j}\sqrt{\dfrac{m_j}{m_i}}.
  • A fração relativa de cada espécie no fluxo total que escapa (i.e., a fração molar no fluxo) é dada por:
\text{fração no fluxo de }i = \dfrac{x_i/\sqrt{m_i}}{\sum_{k} x_k/\sqrt{m_k}}.çã
Essa é a fórmula final que relaciona as frações iniciais x_k e as massas m_k. Não é necessário calcular números; basta notar a dependência: massas menores entram no denominador da raiz e, portanto, aumentam a fração no fluxo.
  • Ordem esperada sem contas: como m(\mathrm{N_2})<m(\mathrm{O_2})<m(\mathrm{Ar}) (moles: 28,\\\ 32,\\\ 40 g·mol^{-1} respectivamente), espera-se que a fração de \mathrm{N_2} na corrente de efusão seja maior que 78\% (enriquecimento relativo), \mathrm{O_2} fique em posição intermediária e \mathrm{Ar} seja relativamente empobrecido no fluxo de saída. Ou seja, o fluxo é enriquecido em moléculas mais leves.

Passo 6

Discussão das aproximações feitas (importante para (b)).
  • Pressupostos usados que justificam a equação:
    1. Orifício muito pequeno → fluxo por efusão sem colisões (diâmetro ≪ comprimento médio livre). Isso garante que a taxa seja controlada apenas pelo número de moléculas dirigidas ao orifício, não por transporte viscoso.
    2. Gás ideal e mistura homogênea → n_i = x_i n_{\text{total}}.
    3. Distribuição de Maxwell–Boltzmann mantida e estacionária durante o intervalo considerado → permite usar a forma das distribuições para cada espécie.
    4. Pressão interna não varia perceptivelmente → densidades n_i permanecem essencialmente constantes durante o período considerado (assim as razões são bem definidas).
    5. Colisões com a borda não alteram dinamicamente a efusão → a trajetória das moléculas que passam pelo orifício não é modificada de forma importante.
  • Efeitos que foram desprezados e que, se presentes, poderiam alterar as frações:
    • Se o orifício não for suficientemente pequeno (ou se houver muitas colisões regionais), surgiriam efeitos de transporte que podem modificar as razões.
    • Se a pressão interna caísse significativamente, as x_i poderiam evoluir no tempo (frações dentro do reservatório mudam), alterando as razões ao longo do processo.
    • Diferenças de interação com a borda (adsorção seletiva, reflexão não-elástica) também poderiam modificar as taxas; o enunciado nos pediu para desprezar esses efeitos.

Passo 7

Resposta ao item (c): efeito de aquecimento para 380\\ \mathrm{K} — raciocínio sem refazer contas.
  • A expressão da taxa de efusão por espécie, conforme deduzida, é
\Phi_i = n_i \sqrt{\dfrac{k_B T}{2\pi m_i}}.
  • Ao comparar frações relativas, o fator \sqrt{T} aparece multiplicando todas as espécies de forma idêntica. Logo, ao formar razões ou a fração de cada espécie no fluxo total,
\frac{x_i/\sqrt{m_i}\,\sqrt{T}}{\sum_k x_k/\sqrt{m_k}\,\sqrt{T}}=\frac{x_i/\sqrt{m_i}}{\sum_k x_k/\sqrt{m_k}},
o fator dependente de T se cancela. Portanto, a mudança de temperatura de 330\\ \mathrm{K} para 380\\ \mathrm{K} não altera as porcentagens relativas (frações) das espécies no fluxo de efusão, desde que as aproximações continuem válidas.
  • Conclusão sobre qual componente predomina: já antes da mudança de T o componente mais leve ( \mathrm{N_2}) predomina no fluxo por causa do fator 1/\sqrt{m}. Com o aquecimento para 380\\ \mathrm{K} isso não muda a ordem nem as porcentagens relativas — apenas aumenta a taxa absoluta de efusão de todas as espécies (mais moléculas por tempo escapam), mas as frações relativas permanecem as mesmas.
  • Argumento físico final (minha autoria, intuitivo): aumentar T aumenta a energia cinética média de todas as moléculas; isso faz com que todas se movam mais rápido e, portanto, o número absoluto que chega ao orifício por segundo cresce. No entanto, o efeito térmico é comum a todas as espécies (a tradução térmica tem a mesma escala para todos), e a vantagem relativa das moléculas leves — sua maior velocidade média por causa da menor massa — permanece inalterada. Por isso as porcentagens relativas não mudam, apenas a velocidade do processo aumenta.

Resposta

(a) Moléculas de massas menores têm distribuições de velocidade mais “esticadas” para velocidades altas na Maxwell–Boltzmann; por isso, à mesma temperatura, elas apresentam maior velocidade média e maior componente da velocidade dirigido ao orifício, resultando em maior probabilidade de efusão. Matematicamente isso aparece porque a contribuição de fluxo envolve a integral \int_0^\infty v_z f_{v_z}(v_z)\,dv_z e leva a \Phi\propto 1/\sqrt{m}.
(b) A fração de cada espécie no fluxo é
\text{fração}_i=\dfrac{x_i/\sqrt{m_i}}{\displaystyle\sum_{k} x_k/\sqrt{m_k}},çã
onde x_i é a fração molar inicial e m_i a massa molecular. Assim, espécies mais leves (menor m_i) têm fração maior no fluxo; ordem esperada sem cálculo: \mathrm{N_2} predomina > \mathrm{O_2} > \mathrm{Ar}. Aproximações: orifício em regime de efusão (diâmetro ≪ comprimento médio livre), gás ideal, distribuição Maxwell–Boltzmann mantida, pressão interna praticamente constante, e colisões com a borda desprezíveis.
(c) Elevar T para 380\\ \mathrm{K} aumenta a taxa absoluta de efusão de todas as espécies, mas não altera as porcentagens relativas, porque o fator \sqrt{T} se cancela nas razões; portanto as frações permanecem as mesmas e a espécie que predomina na saída continua sendo a mais leve ( \mathrm{N_2}).

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