a) Encontre a expressão matemática geral para o cálculo de \Delta G^{o} como função de temperatura (T) sob pressão constante de 1,0 atm, para a reação:
\mathrm{Y}_{2(\mathrm{~g})}=2 \mathrm{Y}_{(\mathrm{g})}
b) Qual o valor de K_{p} para esta reação a 400 K ?
c) Caso estes gases tivessem comportamento de gás real, com coeficiente \gamma>1, qual a modificação esperada no valor de \mathrm{G}^{0} a 400 K ?
d) Pelo resultado obtido, esta reação é endotérmica ou exotérmica?
\mathrm{H}^{\circ}{ }_{300}\left(\mathrm{kcal} \cdot \mathrm{mol}^{-1}\right) \mathrm{S}^{\circ}{ }_{300}\left(\mathrm{cal} \cdot \mathrm{K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right) \mathrm{Cp}^{\circ}{ }_{300}\left(\mathrm{cal}^{-1} \mathrm{~K}^{-1} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right)
\mathrm{Y}_{(\mathrm{g})} -150 10,0 3,0+2 \times 10^{-2} \mathrm{~T}
\mathrm{Y}_{2(\mathrm{~g})} -250 30,0 4,00+5,00 \times 10^{-2} \mathrm{~T}

Passo 1

O enunciado trata da reação gasosa
\mathrm{Y}_2(g)\;\longrightarrow\;2\,\mathrm{Y}(g)
e nos pede:
(a) a expressão geral de \Delta G^\circ(T) a 1,0 atm em função de T, usando dados de \Delta H^\circ_{300}, S^\circ_{300} e C_p^\circ(T);
(b) o valor de K_p a 400 K;
(c) como mudaria \mathrm{G}^0 em 400 K se os gases fossem reais com coeficiente de compressibilidade Z>1;
(d) determinar se a reação é endotérmica ou exotérmica.
Para isso vamos usar as relações de temperatura para entalpia e entropia:
\Delta H^\circ(T)=\Delta H^\circ_{300}+\int_{300}^{T}\Delta C_p^\circ(T')\,dT', \quad \Delta S^\circ(T)=\Delta S^\circ_{300}+\int_{300}^{T}\frac{\Delta C_p^\circ(T')}{T'}\,dT',
e então
\Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ(T)-T\,\Delta S^\circ(T),
seguido de \displaystyle K_p=\exp\bigl[-\Delta G^\circ(T)/(R\,T)\bigr].

Passo 2

Calcular as grandezas à 300 K e \Delta C_p^\circ(T):
Entalpia-padrão a 300 K
\Delta H^\circ_{300} =2\,H^\circ_{300}(\mathrm{Y})-H^\circ_{300}(\mathrm{Y}_2) =2(-150\,\text{kcal/mol})-(-250\,\text{kcal/mol}) =-50\,\text{kcal/mol},
converter para calorias: \Delta H^\circ_{300}=-50\,000\,\text{cal/mol}.
Entropia-padrão a 300 K
\Delta S^\circ_{300} =2\,S^\circ_{300}(\mathrm{Y})-S^\circ_{300}(\mathrm{Y}_2) =2(10{,}0)-30{,}0 =-10{,}0\;\text{cal/(K·mol)}.
Capacidades caloríficas
C_p^\circ(\mathrm{Y})=3{,}0+0{,}02\,T, \quad C_p^\circ(\mathrm{Y}_2)=4{,}00+0{,}05\,T
Logo
\Delta C_p^\circ(T) =2\,C_p^\circ(\mathrm{Y})-C_p^\circ(\mathrm{Y}_2) =(6{,}0+0{,}04T)-(4{,}00+0{,}05T) =2{,}0 - 0{,}01\,T.

Passo 3

Integrando de 300 a T:
\Delta H^\circ(T) =-50000 +\int_{300}^{T}(2{,}0-0{,}01T')\,dT' =-50000 +2(T-300) -0{,}005\bigl(T^2-300^2\bigr),
\Delta S^\circ(T) =-10{,}0 +\int_{300}^{T}\frac{2{,}0-0{,}01T'}{T'}\,dT' =-10 +2\ln\!\frac{T}{300} -0{,}01\,(T-300).
Então a expressão geral é
\Delta G^\circ(T) =\Delta H^\circ(T)-T\,\Delta S^\circ(T),
com \Delta H^\circ(T) e \Delta S^\circ(T) dadas acima.

Passo 4

Avaliar em T=400 K.
Primeiro
\Delta H^\circ(400) =-50000 +2(400-300) -0{,}005(400^2-300^2) =-50000+200-350 =-50150\;\text{cal/mol}.
Depois
\Delta S^\circ(400) =-10 +2\ln\frac{400}{300} -0{,}01(400-300) =-10+2\ln\frac{4}{3}-1 \approx-10{,}425\;\text{cal/(K·mol)}.
Logo
\Delta G^\circ(400) =\Delta H^\circ(400)-400\,\Delta S^\circ(400) =-50150-400(-10{,}425) \approx-45980\;\text{cal/mol}.
O valor de K_p é
K_p=\exp\!\Bigl[-\frac{\Delta G^\circ(400)}{R\,400}\Bigr] =\exp\!\Bigl[\frac{45980}{1{,}987\times400}\Bigr] \approx\exp(57{,}9)\approx8\times10^{25}.

Passo 5

Para gases reais com coeficiente de compressibilidade Z>1, cada gás tem
\displaystyle G=G_{\rm ig}+R\,T\ln Z.
Assim a variação real
\Delta G^\circ_{\rm real} =\Delta G^\circ_{\rm ig} +R\,T\bigl[2\ln Z(\mathrm{Y})-\ln Z(\mathrm{Y}_2)\bigr].
Como Z>1\implies\ln Z>0, o termo extra é positivo, aumentando \Delta G^\circ a 400 K.

Passo 6

A entalpia padrão a 300 K é \Delta H^\circ_{300}=-50 kcal/mol (negativa), logo a reação é exotérmica.

Resposta

(a)
\Delta H^\circ(T)=-50000+2(T-300)-0{,}005\bigl(T^2-300^2\bigr), \quad \Delta S^\circ(T)=-10+2\ln\frac{T}{300}-0{,}01(T-300),
\boxed{\Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ(T)-T\,\Delta S^\circ(T).}
(b) K_p(400\,\text{K})\approx8\times10^{25}.
(c) Em gás real ( Z>1) surge um acréscimo
\displaystyle R\,T[2\ln Z(\mathrm{Y})-\ln Z(\mathrm{Y}_2)]>0,
aumentando \Delta G^\circ.
(d) A reação é exotérmica.

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