No equilíbrio sólido - gás da amônia, é encontrado experimentalmente que a pressão de vapor obedece a equação (1) no intervalo de temperatura de 146 K a 195 K. Use a equação de Clausius-Clayperon, (equação 2) e a equação 1 para encontrar a expressão da entalpia de sublimação neste intervalo de temperatura.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede, sem resolver ainda.
- O enunciado fornece a dependência experimental da pressão de vapor (sublimação) da amônia no intervalo
a :
- O enunciado fornece também a forma da equação de Clausius–Clapeyron (na forma dada):
- O objetivo: usar a equação de Clausius–Clapeyron e a expressão experimental de
para encontrar a expressão da entalpia de sublimação neste intervalo de temperaturas.
Passo 2
Primeiro, explicação do que é a entalpia de sublimação e relação com
.
- A entalpia de sublimação
por mol é a energia necessária para transformar uma mol de sólido em gás à dada temperatura. - A variação de entropia associada ao processo, por definição termodinâmica, é
. Aqui é a temperatura absoluta em kelvin. - Substituindo
na equação dada de Clausius–Clapeyron obtemos a forma usual:
Explicação das variáveis:
é a pressão (por mol),
é a temperatura,
é a variação de volume molar na sublimação (volume do gás menos volume do sólido), e
é a entalpia molares que queremos.
Passo 3
Aproximação que permite eliminar
usando o gás ideal e desprezando o volume sólido.
- Na sublimação o volume molar do gás é muito maior que o do sólido, logo podemos aproximar
(volume molar do gás). - Pelo modelo do gás ideal, o volume molar do gás à temperatura
e pressão é
onde
é a constante universal dos gases. Aqui
em unidades compatíveis (por exemplo
).
- Substituindo
na fórmula de Clausius–Clapeyron:
- Isolando
obtemos:
Passo 4
Simplificação usando a derivada de
.
- Note que
. Essa igualdade é uma identidade básica de derivadas: se , então . - Substituindo na expressão anterior:
Esta forma é prática: basta derivar a expressão experimental de
em relação a
, multiplicar por
e obtemos
.
Passo 5
Calcular a derivada
a partir da expressão experimental fornecida.
- A expressão dada é (repito para clareza):
- Como
difere de por uma constante ( ), a derivada em relação a é a mesma que a derivada de . Ou seja, podemos derivar o lado direito diretamente. - Derivando termo a termo:
-
(porque ’ = ). -
. - A constante
tem derivada zero.
-
- Portanto
Passo 6
Substituir a derivada na expressão para
e simplificar.
- Usando
e a derivada obtida:
- Simplificando os fatores
:
Esta é a expressão analítica da entalpia molar de sublimação em função da temperatura
(para
), obtida diretamente da equação experimental de
e da Clausius–Clapeyron com as aproximações explicadas.
Passo 7
Interpretação prática e forma numérica.
- Se quiser a expressão em unidades práticas (J·mol^{-1}), usar
. Multiplicando:
- Expandindo os coeficientes (aproximação numérica):
- Em kJ·mol^{-1}:
- Observação sobre validade: esta expressão é válida no intervalo experimental
a e depende das aproximações feitas (gás ideal e desprezível).