Equilíbrios ácido-base influenciam diretamente na difusão e distribuição de substâncias tóxicas no organismo. As espécies não ionizadas (NI) atravessam mais facilmente as membranas celulares, portanto a absorção e distribuição são favorecidas para as espécies NI em detrimento das espécies ionizadas (I). Considere as seguintes substâncias:
\text { Anilina }\left(\mathrm{K}_{\mathrm{b}}=4,3 \cdot 10^{-10}\right) \text { e Ácido benzóico }\left(\mathrm{K}_{\mathrm{a}}=6,5 \cdot 10^{-5}\right)Áó
a) Calcule a razão entre as espécies NI e I para cada uma das substâncias e indique em qual órgão (estômago \mathrm{pH}=2 ou intestino \mathrm{pH}=7,5 ) ocorrerá maior absorção desse produto. Justifique.
=\mathrm{H}^{+}+\mathrm{A}^{-}
b)Construa um diagrama Log C versus pH para a anilina e o ácido benzóico, e indique as concentrações de todas as espécies presentes no pH estomacal e intestinal. Considere concentração analítica 0,01 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas principais:
  • (a) Para cada substância (anilina e ácido benzóico) calcular a razão entre as espécies não ionizada (NI) e ionizada (I) em dois pH distintos (estômago \mathrm{pH}=2 e intestino \mathrm{pH}=7{,}5) e dizer em qual órgão haverá maior absorção (a espécie NI atravessa membranas mais facilmente).
  • (b) Construir o diagrama \log C versus pH para cada substância e indicar as concentrações de todas as espécies presentes no pH estomacal e intestinal, usando concentração analítica C_{\text{tot}}=0,01\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Informações fornecidas:
  • Anilina: K_b = 4{,}3\cdot 10^{-10}.
  • Ácido benzóico: K_a = 6{,}5\cdot 10^{-5}.
  • pH do estômago =2.
  • pH do intestino =7{,}5.
  • Reação ácido: \mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^+} + \mathrm{A^-}.
O que vamos fornecer: cálculo de pK_a quando necessário, fórmulas para razão NI/I e frações molares, cálculo numérico das razões e das concentrações para os dois pH, e fórmulas para desenhar o diagrama \log C vs pH (com valores numéricos nos pontos solicitados).

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicados de forma “mastigada”):
  • Para um ácido fraco \mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{A^-}, a constante K_a relaciona as concentrações em equilíbrio. A razão entre as formas ionizada e não ionizada é dada pela forma da equação de Henderson–Hasselbalch:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\!\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right).
Dessa equação isolamos a razão que queremos:
\frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]}=10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}.
Essa razão é exatamente \mathrm{NI} / \mathrm{I} para um ácido (NI = \mathrm{HA}, I = \mathrm{A^-}).
  • Para uma base fraca \mathrm{B} + \mathrm{H^+} \rightleftharpoons \mathrm{BH^+}, a constante relevante é pK_a do seu ácido conjugado \mathrm{BH^+}. A forma análoga da Henderson–Hasselbalch é
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\!\left(\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}\right).
Então a razão NI/I para uma base (NI = \mathrm{B} sem carga, I = \mathrm{BH^+} carregada) é
\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}=10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}.
  • Para transformar K_b da anilina em pK_a do seu ácido conjugado usamos:
\mathrm{p}K_b=-\log_{10}K_b,\qquad \mathrm{p}K_a=14-\mathrm{p}K_b.
  • Dada a razão NI/I, as frações molares são:
    • Para ácido: \displaystyle f_{\mathrm{HA}}=\frac{1}{1+10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}} e f_{\mathrm{A^-}}=1-f_{\mathrm{HA}}.
    • Para base: \displaystyle f_{\mathrm{B}}=\frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}} e f_{\mathrm{BH^+}}=1-f_{\mathrm{B}}.
  • As concentrações reais são [\text{espécie}] = f_{\text{espécie}}\cdot C_{\text{tot}}éé.
  • Para o diagrama \log C vs pH, a maneira prática é calcular \log_{10} de [\text{espécie}]é ao longo de pH; as curvas cruzam em \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a onde as duas espécies têm mesma concentração.

Passo 3

Converter constantes em pK_a quando necessário.
  • Anilina: K_b=4{,}3\cdot 10^{-10}.
\mathrm{p}K_b=-\log_{10}(4{,}3\cdot 10^{-10})\approx 9{,}3665.
\mathrm{p}K_a = 14 - \mathrm{p}K_b \approx 14 - 9{,}3665 = 4{,}6335 \approx 4{,}63.
  • Ácido benzóico: K_a=6{,}5\cdot 10^{-5}.
\mathrm{p}K_a=-\log_{10}(6{,}5\cdot 10^{-5})\approx 4{,}1871 \approx 4{,}19.
(Comentários didáticos: o \mathrm{p}K_a indica o pH em que as duas formas têm concentrações iguais. Para pH menor que \mathrm{p}K_a formas protonadas (ácido/ base protonada) predominam; para pH maior que \mathrm{p}K_a as formas desprotonadas predominam.)

Passo 4

Calcular as razões \mathrm{NI}/\mathrm{I} (NI = espécie não ionizada) para cada substância nos pH solicitados.
Anilina (base fraca, \mathrm{p}K_a \approx 4{,}6335, NI = \mathrm{B}, I = \mathrm{BH^+}):
\frac{\mathrm{NI}}{\mathrm{I}}=\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}=10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}.
  • Em \mathrm{pH}=2:
\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}=10^{2-4{,}6335}=10^{-2{,}6335}\approx 2{,}33\times 10^{-3}.
  • Em \mathrm{pH}=7{,}5:
\frac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}=10^{7{,}5-4{,}6335}=10^{2{,}8665}\approx 7{,}35\times 10^{2}\approx 735.
Ácido benzóico (ácido fraco, \mathrm{p}K_a \approx 4{,}1871, NI = \mathrm{HA}, I = \mathrm{A^-}):
\frac{\mathrm{NI}}{\mathrm{I}}=\frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]}=10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}.
  • Em \mathrm{pH}=2:
\frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]}=10^{4{,}1871-2}=10^{2{,}1871}\approx 1{,}55\times 10^{2}\approx 155.
  • Em \mathrm{pH}=7{,}5:
\frac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]}=10^{4{,}1871-7{,}5}=10^{-3{,}3129}\approx 4{,}87\times 10^{-4}.
(Interpretação rápida: razão grande >>1 significa predominância da forma NI; razão pequena <<1 significa predominância da forma I.)

Passo 5

Decidir onde cada substância será mais absorvida (onde há maior fração NI).
  • Anilina: em \mathrm{pH}=2 a razão NI/I é muito pequena ( \approx 2{,}3\times 10^{-3}), ou seja praticamente toda a anilina está na forma ionizada \mathrm{BH^+} no estômago — portanto NÃO é bem absorvida no estômago. Em \mathrm{pH}=7{,}5 a razão é grande ( \approx 735), então a forma não ionizada \mathrm{B} domina no intestino e a absorção será muito maior no intestino. Conclusão: maior absorção da anilina no intestino ( \mathrm{pH}=7{,}5).
  • Ácido benzóico: em \mathrm{pH}=2 a razão NI/I é grande ( \approx 155), ou seja a forma não ionizada \mathrm{HA} predomina no estômago — logo boa absorção no estômago. Em \mathrm{pH}=7{,}5 a razão é muito pequena ( \approx 4{,}9\times10^{-4}), então no intestino a forma ionizada \mathrm{A^-} domina e a absorção será baixa. Conclusão: maior absorção do ácido benzóico no estômago ( \mathrm{pH}=2).

Passo 6

Calcular as frações molares e concentrações numéricas (com C_{\text{tot}}=0{,}01\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}). Vou mostrar as fórmulas e os números.
Fórmulas:
  • Para ácido:
f_{\mathrm{HA}}=\frac{1}{1+10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}},\qquad f_{\mathrm{A^-}}=1-f_{\mathrm{HA}}.
  • Para base:
f_{\mathrm{B}}=\frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}},\qquad f_{\mathrm{BH^+}}=1-f_{\mathrm{B}}.
Concentrações: [X]=f_X\cdot 0{,}01\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Agora os cálculos numéricos (arredondados a 3 algarismos significativos quando pertinente).
Anilina ( \mathrm{p}K_a\approx 4{,}6335):
  • Em \mathrm{pH}=2:
    • f_{\mathrm{B}}=\dfrac{1}{1+10^{4{,}6335-2}}=\dfrac{1}{1+10^{2{,}6335}}\approx \dfrac{1}{1+429{,}4}\approx 0{,}002323.
    • f_{\mathrm{BH^+}}=1-0{,}002323=0{,}997677.
    • [ \mathrm{B} ]=0{,}002323\cdot 0{,}01 \approx 2{,}32\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
    • [ \mathrm{BH^+} ]\approx 0{,}0099768\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Em \mathrm{pH}=7{,}5:
    • f_{\mathrm{B}}=\dfrac{1}{1+10^{4{,}6335-7{,}5}}=\dfrac{1}{1+10^{-2{,}8665}}\approx \dfrac{1}{1+0{,}001359}\approx 0{,}998641.
    • f_{\mathrm{BH^+}}=1-0{,}998641=0{,}001359.
    • [ \mathrm{B} ]\approx 0{,}998641\cdot 0{,}01 \approx 9{,}99\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
    • [ \mathrm{BH^+} ]\approx 1{,}36\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Ácido benzóico ( \mathrm{p}K_a\approx 4{,}1871):
  • Em \mathrm{pH}=2:
    • f_{\mathrm{HA}}=\dfrac{1}{1+10^{2-4{,}1871}}=\dfrac{1}{1+10^{-2{,}1871}}\approx \dfrac{1}{1+0{,}006497}\approx 0{,}99353.
    • f_{\mathrm{A^-}}=1-0{,}99353=0{,}00647.
    • [ \mathrm{HA} ]\approx 0{,}99353\cdot 0{,}01 \approx 9{,}94\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
    • [ \mathrm{A^-} ]\approx 6{,}47\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Em \mathrm{pH}=7{,}5:
    • f_{\mathrm{HA}}=\dfrac{1}{1+10^{7{,}5-4{,}1871}}=\dfrac{1}{1+10^{3{,}3129}}\approx \dfrac{1}{1+2053}\approx 4{,}868\times 10^{-4}.
    • f_{\mathrm{A^-}}=1-4{,}868\times 10^{-4}\approx 0{,}999513.
    • [ \mathrm{HA} ]\approx 4{,}87\times 10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
    • [ \mathrm{A^-} ]\approx 9{,}9951\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
(Verificação rápida mental: as somas dos pares dão 0{,}01\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} dentro do arredondamento.)

Passo 7

Como “construir” o diagrama \log C versus pH (passo a passo prático para a prova) e pontos numéricos para pH 2 e 7{,}5:
  • Fórmulas úteis para o gráfico (onde C_{\text{tot}}=0{,}01):
    • Ácido:
    \log_{10}[\mathrm{HA}]=\log_{10}C_{\text{tot}}+\log_{10}\!\left(\frac{1}{1+10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}\right),
\log_{10}[\mathrm{A^-}]=\log_{10}C_{\text{tot}}+\log_{10}\!\left(\frac{10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}{1+10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}\right).
  • Base:
\log_{10}[\mathrm{B}]=\log_{10}C_{\text{tot}}+\log_{10}\!\left(\frac{1}{1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}\right),
\log_{10}[\mathrm{BH^+}]=\log_{10}C_{\text{tot}}+\log_{10}\!\left(\frac{10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}{1+10^{\mathrm{p}K_a-\mathrm{pH}}}\right).
  • Procedimento prático: varrer pH de, por exemplo, 0 a 14 em passos (0{,}5 ou 1), calcular as frações com as fórmulas anteriores, multiplicar por 0{,}01 e tirar log base 10 para cada espécie; plotar pH no eixo x e \log_{10}[\text{espécie}]é no eixo y. As duas curvas (espécie protonada e desprotonada) se cruzam em \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a e, longe do \mathrm{p}K_a, cada curva se aproxima de \log_{10}C_{\text{tot}}=-2 (quando a espécie domina) ou de -\infty (quando a espécie é praticamente zero).
  • Valores numéricos para os pontos pedidos (usados no gráfico como referências): já calculados no Passo 6; para facilitar a plotagem, seguem os \log_{10} desses valores aproximados:
    • Anilina:
      • \mathrm{pH}=2: \log_{10}[\mathrm{B}]\approx \log_{10}(2{,}32\times10^{-5})\approx -4{,}63, \log_{10}[\mathrm{BH^+}]\approx \log_{10}(9{,}977\times10^{-3})\approx -2{,}00.
      • \mathrm{pH}=7{,}5: \log_{10}[\mathrm{B}]\approx \log_{10}(9{,}99\times10^{-3})\approx -2{,}00, \log_{10}[\mathrm{BH^+}]\approx \log_{10}(1{,}36\times10^{-5})\approx -4{,}87.
    • Ácido benzóico:
      • \mathrm{pH}=2: \log_{10}[\mathrm{HA}]\approx \log_{10}(9{,}94\times10^{-3})\approx -2{,}00, \log_{10}[\mathrm{A^-}]\approx \log_{10}(6{,}47\times10^{-5})\approx -4{,}19.
      • \mathrm{pH}=7{,}5: \log_{10}[\mathrm{HA}]\approx \log_{10}(4{,}87\times10^{-6})\approx -5{,}31, \log_{10}[\mathrm{A^-}]\approx \log_{10}(9{,}995\times10^{-3})\approx -2{,}00.
(Dica rápida para a prova: desenhe linhas horizontais aproximadas em \log_{10}C=-2 onde a espécie dominante chega, e linhas que caem/ sobem com inclinação unitária no intervalo ao redor do pK_a; marque pK_a no eixo x como ponto de cruzamento.)

Resposta

Anilina ( K_b=4{,}3\times10^{-10}, \mathrm{p}K_a\approx 4{,}63):
  • \dfrac{\text{NI}}{\text{I}}=\dfrac{[\mathrm{B}]}{[\mathrm{BH^+}]}: em \mathrm{pH}=2 \approx 2{,}33\times 10^{-3}; em \mathrm{pH}=7{,}5 \approx 7{,}35\times 10^{2}. Maior absorção no intestino ( \mathrm{pH}=7{,}5).
Ácido benzóico ( K_a=6{,}5\times10^{-5}, \mathrm{p}K_a\approx 4{,}19):
  • \dfrac{\text{NI}}{\text{I}}=\dfrac{[\mathrm{HA}]}{[\mathrm{A^-}]}: em \mathrm{pH}=2 \approx 1{,}55\times 10^{2}; em \mathrm{pH}=7{,}5 \approx 4{,}87\times 10^{-4}. Maior absorção no estômago ( \mathrm{pH}=2).
Concentrações com C_{\text{tot}}=0{,}01\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}:
  • Anilina em \mathrm{pH}=2: [\mathrm{B}]\approx 2{,}32\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{BH^+}]\approx 9{,}977\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Anilina em \mathrm{pH}=7{,}5: [\mathrm{B}]\approx 9{,}99\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{BH^+}]\approx 1{,}36\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Ácido benzóico em \mathrm{pH}=2: [\mathrm{HA}]\approx 9{,}94\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{A^-}]\approx 6{,}47\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Ácido benzóico em \mathrm{pH}=7{,}5: [\mathrm{HA}]\approx 4{,}87\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},\quad [\mathrm{A^-}]\approx 9{,}995\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

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