Uma solução 0,01 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de fenilidrazina \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}-\mathrm{NH}_{-} \mathrm{NH}_{2}\right) com força iônica 0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{L}^{-1} apresenta \mathrm{pH}=8,13. Determine o \mathrm{pK}_{\mathrm{a}} para o íon fenilidrazínio ( \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}-\mathrm{NH}_{-} \mathrm{NH}_{3}{ }^{+}). Dado \gamma \mathrm{BH}^{+}=0,8.

Passo 1

O enunciado dá:
  • Concentração analítica da base fenilidrazina: C=0,01\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Força iônica da solução: I=0,1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} (informação usada para efeitos de atividade).
  • pH medido: \mathrm{pH}=8,13.
  • Coeficiente de atividade do íon fenilidrazínio: \gamma_{\mathrm{BH}^+}=0,8.
    O que se pede:
  • Determinar o \mathrm{p}K_a do íon fenilidrazínio \mathrm{BH}^+ (onde \mathrm{BH}^+ é \mathrm{C_6H_5\!-\!NH\!-\!NH_3^+}).

Passo 2

Entendendo a química e as atividades (aula rápida e necessária).
  • A reação ácido-base relevante é a dissociação do cátion protonado:
\mathrm{BH}^+ \rightleftharpoons \mathrm{B} + \mathrm{H}^+.
  • A constante de acidez em termos de atividades é
K_a=\frac{a_{\mathrm{B}}\,a_{\mathrm{H}^+}}{a_{\mathrm{BH}^+}},
onde a_i=\gamma_i [i] (atividade = coeficiente de atividade \gamma_i vezes concentração [i]).
  • Substituindo a_i obtemos
K_a=\frac{\gamma_{\mathrm{B}}\;\gamma_{\mathrm{H}^+}}{\gamma_{\mathrm{BH}^+}}\cdot\frac{[\mathrm{B}]\,[\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{BH}^+]}.
  • Observação prática: a fenilidrazina neutra ( \mathrm{B}) é neutra, logo \gamma_{\mathrm{B}}\approx1. O enunciado fornece \gamma_{\mathrm{BH}^+} mas não dá \gamma_{\mathrm{H}^+}; neste tipo de exercício costuma-se aproximar \gamma_{\mathrm{H}^+}\approx1 quando não fornecido (ou então usar Debye–Hückel se pedirem mais precisão). Vou adotar \gamma_{\mathrm{B}}=1 e \gamma_{\mathrm{H}^+}=1 e usar o valor dado \gamma_{\mathrm{BH}^+}=0,8. Aviso: essa aproximação gera um erro pequeno (da ordem de centésimos na \mathrm{p}K_a); mais adiante comento o efeito.

Passo 3

Relação entre espécies e pH (usar equilíbrio com a água).
  • Fenilidrazina age como base: ela reage com água formando \mathrm{BH}^+ e \mathrm{OH}^-:
\mathrm{B}+\mathrm{H_2O}\rightleftharpoons \mathrm{BH}^+ + \mathrm{OH}^-.
Cada mol de \mathrm{BH}^+ formado corresponde a 1 mol de \mathrm{OH}^-. Assim, na ausência de outros ácidos/bases, vale
[\mathrm{BH}^+] = [\mathrm{OH}^-].
  • A partir da pH podemos obter [\mathrm{H}^+] e [\mathrm{OH}^-]. Primeiro:
[\mathrm{H}^+]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-8,13}.
Calculemos numericamente:
[\mathrm{H}^+] = 10^{-8,13}\approx 7{,}41\times 10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Em seguida \mathrm{pOH}=14,00-\mathrm{pH}=14,00-8,13=5,87 e
[\mathrm{OH}^-]=10^{-\mathrm{pOH}}=10^{-5,87}\approx 1{,}35\times 10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Portanto, usando a igualdade acima,
[\mathrm{BH}^+] = 1{,}35\times 10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 4

Balanço de massa para a base e cálculo de [\mathrm{B}].
  • A concentração total de fenilidrazina (toda na forma \mathrm{B} ou \mathrm{BH}^+) é
C=[\mathrm{B}]+[\mathrm{BH}^+]=0,01\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Assim
[\mathrm{B}]=C-[\mathrm{BH}^+]=0,01-1{,}35\times10^{-6}=0{,}00999865\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.

Passo 5

Usar a expressão de K_a com o coeficiente de atividade fornecido e calcular K_a.
  • Com as aproximações \gamma_{\mathrm{B}}=1 e \gamma_{\mathrm{H}^+}=1, a expressão do Passo 2 fica
K_a=\frac{1\cdot 1}{\gamma_{\mathrm{BH}^+}}\cdot\frac{[\mathrm{B}]\,[\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{BH}^+]} =\frac{1}{\gamma_{\mathrm{BH}^+}}\cdot\frac{[\mathrm{B}]\,[\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{BH}^+]}.
  • Substituindo números:
\frac{[\mathrm{B}]\,[\mathrm{H}^+]}{[\mathrm{BH}^+]} =\frac{0{,}00999865\times 7{,}41\times10^{-9}}{1{,}35\times10^{-6}} \approx 5{,}49\times10^{-5}.
  • Como \gamma_{\mathrm{BH}^+}=0,8,
K_a=\frac{1}{0{,}8}\times 5{,}49\times10^{-5}\approx 6{,}86\times10^{-5}.

Passo 6

Calcular \mathrm{p}K_a e comentar a aproximação.
  • \mathrm{p}K_a=-\log_{10}K_a, então
\mathrm{p}K_a=-\log_{10}\left(6{,}86\times10^{-5}\right)\approx 4{,}16.
  • Comentário sobre a aproximação: se em vez de assumir \gamma_{\mathrm{H}^+}=1 usássemos um valor realista pelo método de Debye–Hückel (por exemplo \gamma_{\mathrm{H}^+}\approx0{,}75 para I=0{,}1), o fator \dfrac{\gamma_{\mathrm{B}}\gamma_{\mathrm{H}^+}}{\gamma_{\mathrm{BH}^+}} mudaria ligeiramente e a \mathrm{p}K_a mudaria por poucas centésimas (ordem de 0{,}02 0{,}05). Portanto o resultado \mathrm{p}K_a\approx4{,}16 é consistente e da precisão esperada para os dados fornecidos.

Resposta

\mathrm{p}K_a\approx4{,}16

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