a) Escrever as configurações eletrônicas dos primeiros 10 átomos da tabela periódica.
b) Com base na aproximação orbital, mostrar a expansão da função de onda para cada um destes átomos e a expressão para a energia total aproximada.
Passo 1
O problema pede duas coisas claras:
Escrever as configurações eletrônicas dos primeiros 10 átomos da tabela periódica (isto é, dos átomos com número atômico 1 a 10).
Com base na aproximação orbital, mostrar para cada um desses átomos (i) a expansão aproximada da função de onda eletrônica e (ii) a expressão da energia total aproximada correspondente.
Informações implícitas que vamos usar: os primeiros 10 átomos enchem orbitais na ordem 1s,2s,2p; devemos respeitar o princípio de Pauli e a regra de Hund ao colocar spins nos orbitais degenerados 2p.
Passo 2
Antes de listar as configurações, vamos revisar a notação e as regras de preenchimento (passo didático curto e essencial).
Um orbital é indicado por n\ell (ex.: 1s,2s,2p). O expoente conta o número de elétrons nesse orbital, por exemplo 1s^2 significa dois elétrons no orbital 1s. Use \alpha para spin “up” e \beta para spin “down”.
Regras de preenchimento usadas: Aufbau (ordem energética 1s antes de 2s antes de 2p), princípio de Pauli (máx. 2 elétrons por orbital com spins opostos) e regra de Hund (em orbitais degenerados, primeiro colocar elétrons com spins paralelos em orbitais distintos antes de emparelhar).
Notação de spin-orbital: \chi_{n\ell m_s}(x) ou abreviado \chi_{1s\alpha}, onde x=(\mathbf r,\sigma) combina coordenada espacial e spin. Uma função de onda aproximada para N elétrons na aproximação orbital é normalmente escrita como um determinante de Slater das N spin-orbitais ocupadas (garante a antissimetria exigida pelo princípio de exclusão de Pauli).
Passo 3
Configurações eletrônicas (resposta à parte a). Vou listar os átomos do 1 ao 10 com notação usual:
Agora ensino a aproximação orbital (passo a passo, bem didático).
Ideia: em vez de tentar a função de onda exata \Psi(1,\dots,N), assumimos que os elétrons se comportam aproximadamente como partículas independentes movendo-se em um potencial efetivo, de modo que a função de onda many-body pode ser escrita como um produto antissimetrizado de funções uma-elétron chamadas spin-orbitais \chi_i(x).
Forma matemática (Slater determinant): para N elétrons ocupando as spin-orbitais \chi_1,\chi_2,\dots,\chi_N,
Significado rápido: a determinantal impõe troca com mudança de sinal quando trocamos dois elétrons (antissimetria) e garante o princípio de Pauli automaticamente (duas colunas iguais dão determinante zero, impedindo dois elétrons ocuparem o mesmo spin-orbital).
Passo 5
Como aplicar isso aos primeiros 10 átomos: ocupamos spin-orbitais correspondentes às configurações do Passo 3. Vou listar, para cada átomo, os spin-orbitais ocupados (usando \alpha e \beta para spins) e escrever a forma da função de onda aproximada como o determinante de Slater das spin-orbitais indicadas. Para orbitais 2p degenerados eu explico como escolhemos m e spins (regra de Hund).
H (N=1): ocupamos uma spin-orbital \chi_{1s\alpha} (poderia ser \alpha ou \beta):
\Psi_{\mathrm H}(x_1)=\chi_{1s\alpha}(x_1).
Energeticamente é a expectativa de um operador one-electron (veja Passo 6).
He (N=2): ocupamos \chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta}. A função de onda aproximada é o determinante de duas colunas (equivalente a produto anti-simetrizado):
B (N=5): configuração 1s^2 2s^2 2p^1. Pela regra de Hund o elétron 2p ocupa um dos três orbitais 2p_m com spin \alpha. Ex.: ocupação \chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta},\chi_{2p_{m}\alpha}. Função de onda:
O (N=8): 1s^2 2s^2 2p^4. Agora um orbital 2p começa a emparelhar; uma ocupação possível (aplicando Hund primeiro) é ter dois orbitais com \alpha e um orbital com \alpha\beta:
(ou qualquer permutação equivalente que represente 2p^4).
F (N=9): 1s^2 2s^2 2p^5. Há dois orbitais 2p emparelhados e um desemparelhado, total de cinco elétrons em 2p. Uma escolha de spin-orbitais ocupados dá o determinante correspondente.
Ne (N=10): configuração fechada 1s^2 2s^2 2p^6. Todas as três orbitais 2p estão totalmente ocupadas (cada uma com \alpha e \beta):
Observação didática: não precisamos especificar quais m (p_x,p_y,p_z) correspondem a quais elétrons; a escolha apenas segue Hund e a simetria. O importante é a lista das spin-orbitais ocupadas — a função de onda é o determinante dessas colunas.
Passo 6
Expressão da energia total aproximada na aproximação orbital (a parte teórica essencial).
Operador one-electron (numa unidade atômica conveniente): o Hamiltoniano efetivo one-electron para o elétron i é
onde os índices i,j percorrem as spin-orbitais ocupadas. Eu explico: a soma h_{ii} soma a energia cinética e a atração núcleo-elétron de cada elétron; a parte com J_{ij} adiciona a repulsão eletrostática entre pares de elétrons e K_{ij} subtrai a correção de troca (presente só quando spins são compatíveis).
Versão simplificada para átomos fechados (RHF, orbitais espaciais dobradas): se temos orbitais espaciais \{\phi_p\} cada um ocupado por dois elétrons com spins opostos, a expressão da energia se escreve com p,q rodando sobre orbitais espaciais ocupados:
onde agora os integrandos h_{pp},J_{pq},K_{pq} são definidos usando as orbitais espaciais \phi_p e as integrais de spin já foram tratadas. Esta forma é muito usada para He, Be, Ne (átomos com fechos de camada).
Passo 7
Aplicando a fórmula de energia aos átomos específicos (orientação prática para prova).
Explicação curta: sem interação eletrônico-eletrônico porque só há um elétron.
He (N=2, fechada, orbitais espaciais \phi_{1s} ocupados duas vezes):
E_{\mathrm{He}} \approx 2h_{1s,1s} + J_{1s,1s},
pois entre as duas spin-orbitais \chi_{1s\alpha} e \chi_{1s\beta} o termo de troca K entre elas é zero (spins opostos) quando trabalhamos explicitamente com spin-orbitais; ao usar orbitais espaciais a fórmula fechada acima dá o mesmo resultado de forma consistente.
B, C, N, O, F (abertos em 2p): a energia segue a fórmula geral de Slater/Hartree–Fock:
E \approx \sum_{i\in\text{ocup}} h_{ii} + \tfrac12\sum_{i,j\in\text{ocup}}(J_{ij}-K_{ij}),
onde “ocup” indica as spin-orbitais ocupadas listadas no Passo 5. Para estes átomos, termos K_{ij} são importantes sempre que as duas spin-orbitais i e j têm spins iguais (troca não nula) — isto descreve efeitos de estabilização por troca (por exemplo, elétrons desemparelhados paralelos em 2p diminuem energia por troca, por isso Hund favorece spins paralelos).
Ne (N=10, totalmente fechada): usar a fórmula RHF com os orbitais espaciais \{1s,2s,2p\} ocupados duplamente:
Se te pedem só a forma da função de onda aproximada: escreva “Slater determinant das spin-orbitais ocupadas” e liste quais spin-orbitais estão ocupadas (é suficiente).
Se te pedem a expressão da energia aproximada: escreva a expressão geral em termos de h_{ii}, J_{ij} e K_{ij} (mostrada no Passo 6). Não tente calcular integrais J e K à mão na prova — normalmente o que se pede é a forma da expressão e discutir quais termos existem e por quê.
Respira fundo: você já aprendeu a estruturar a resposta — configuração + determinante + fórmula de energia — isso é o que sua banca/professor costuma avaliar.
(b) Para cada átomo a função de onda aproximada é o determinante de Slater formado pelas spin-orbitais ocupadas (lista de ocupações no Passo 5). A expressão geral da energia total aproximada (um único determinante, Hartree–Fock) é
E \approx \sum_{i\in\text{ocup}} h_{ii} + \tfrac{1}{2}\sum_{i\in\text{ocup}}\sum_{j\in\text{ocup}}\big(J_{ij}-K_{ij}\big),
onde h_{ii}=\langle\chi_i|h|\chi_i\rangle, J_{ij}=\iint\chi_i^*(1)\chi_j^*(2)\tfrac{1}{r_{12}}\chi_i(1)\chi_j(2)\,d1\,d2 e K_{ij}=\iint\chi_i^*(1)\chi_j^*(2)\tfrac{1}{r_{12}}\chi_j(1)\chi_i(2)\,d1\,d2. Para átomos de camada fechada (He, Be, Ne) pode-se usar a forma restrita em orbitais espaciais:
com p,q percorrendo os orbitais espaciais ocupados (ex.: 1s,2s,2p conforme apropriado). Para exemplos concretos: E_{\mathrm H}=h_{1s,1s}, E_{\mathrm{He}}=2h_{1s,1s}+J_{1s,1s}, e para Li, Be, B, C, N, O, F, Ne as expressões seguem as fórmulas acima com os índices escolhidos conforme as spin-orbitais ocupadas listadas no Passo 5.