a) Escrever as configurações eletrônicas dos primeiros 10 átomos da tabela periódica.
b) Com base na aproximação orbital, mostrar a expansão da função de onda para cada um destes átomos e a expressão para a energia total aproximada.

Passo 1

O problema pede duas coisas claras:
  1. Escrever as configurações eletrônicas dos primeiros 10 átomos da tabela periódica (isto é, dos átomos com número atômico 1 a 10).
  2. Com base na aproximação orbital, mostrar para cada um desses átomos (i) a expansão aproximada da função de onda eletrônica e (ii) a expressão da energia total aproximada correspondente.
    Informações implícitas que vamos usar: os primeiros 10 átomos enchem orbitais na ordem 1s,2s,2p; devemos respeitar o princípio de Pauli e a regra de Hund ao colocar spins nos orbitais degenerados 2p.

Passo 2

Antes de listar as configurações, vamos revisar a notação e as regras de preenchimento (passo didático curto e essencial).
  • Um orbital é indicado por n\ell (ex.: 1s,2s,2p). O expoente conta o número de elétrons nesse orbital, por exemplo 1s^2 significa dois elétrons no orbital 1s. Use \alpha para spin “up” e \beta para spin “down”.
  • Regras de preenchimento usadas: Aufbau (ordem energética 1s antes de 2s antes de 2p), princípio de Pauli (máx. 2 elétrons por orbital com spins opostos) e regra de Hund (em orbitais degenerados, primeiro colocar elétrons com spins paralelos em orbitais distintos antes de emparelhar).
  • Notação de spin-orbital: \chi_{n\ell m_s}(x) ou abreviado \chi_{1s\alpha}, onde x=(\mathbf r,\sigma) combina coordenada espacial e spin. Uma função de onda aproximada para N elétrons na aproximação orbital é normalmente escrita como um determinante de Slater das N spin-orbitais ocupadas (garante a antissimetria exigida pelo princípio de exclusão de Pauli).

Passo 3

Configurações eletrônicas (resposta à parte a). Vou listar os átomos do 1 ao 10 com notação usual:
\begin{aligned} \text{(1) H: } & 1s^1\\\ \text{(2) He: } & 1s^2\\\ \text{(3) Li: } & 1s^2\,2s^1\\\ \text{(4) Be: } & 1s^2\,2s^2\\\ \text{(5) B: } & 1s^2\,2s^2\,2p^1\\\ \text{(6) C: } & 1s^2\,2s^2\,2p^2\\\ \text{(7) N: } & 1s^2\,2s^2\,2p^3\\\ \text{(8) O: } & 1s^2\,2s^2\,2p^4\\\ \text{(9) F: } & 1s^2\,2s^2\,2p^5\\\ \text{(10) Ne: } & 1s^2\,2s^2\,2p^6 \end{aligned}

Passo 4

Agora ensino a aproximação orbital (passo a passo, bem didático).
  • Ideia: em vez de tentar a função de onda exata \Psi(1,\dots,N), assumimos que os elétrons se comportam aproximadamente como partículas independentes movendo-se em um potencial efetivo, de modo que a função de onda many-body pode ser escrita como um produto antissimetrizado de funções uma-elétron chamadas spin-orbitais \chi_i(x).
  • Forma matemática (Slater determinant): para N elétrons ocupando as spin-orbitais \chi_1,\chi_2,\dots,\chi_N,
\Psi(x_1,\dots,x_N) \approx \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \chi_1(x_1) & \chi_2(x_1) & \cdots & \chi_N(x_1)\\\ \chi_1(x_2) & \chi_2(x_2) & \cdots & \chi_N(x_2)\\\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots\\\ \chi_1(x_N) & \chi_2(x_N) & \cdots & \chi_N(x_N) \end{vmatrix}.
  • Significado rápido: a determinantal impõe troca com mudança de sinal quando trocamos dois elétrons (antissimetria) e garante o princípio de Pauli automaticamente (duas colunas iguais dão determinante zero, impedindo dois elétrons ocuparem o mesmo spin-orbital).

Passo 5

Como aplicar isso aos primeiros 10 átomos: ocupamos spin-orbitais correspondentes às configurações do Passo 3. Vou listar, para cada átomo, os spin-orbitais ocupados (usando \alpha e \beta para spins) e escrever a forma da função de onda aproximada como o determinante de Slater das spin-orbitais indicadas. Para orbitais 2p degenerados eu explico como escolhemos m e spins (regra de Hund).
  • H ( N=1): ocupamos uma spin-orbital \chi_{1s\alpha} (poderia ser \alpha ou \beta):
\Psi_{\mathrm H}(x_1)=\chi_{1s\alpha}(x_1).
Energeticamente é a expectativa de um operador one-electron (veja Passo 6).
  • He ( N=2): ocupamos \chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta}. A função de onda aproximada é o determinante de duas colunas (equivalente a produto anti-simetrizado):
\Psi_{\mathrm{He}}(x_1,x_2)=\frac{1}{\sqrt{2!}} \begin{vmatrix} \chi_{1s\alpha}(x_1) & \chi_{1s\beta}(x_1)\\\ \chi_{1s\alpha}(x_2) & \chi_{1s\beta}(x_2) \end{vmatrix}.
  • Li ( N=3): ocupamos \chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha}. Então
\Psi_{\mathrm{Li}}(x_1,x_2,x_3)=\frac{1}{\sqrt{3!}}\det[\chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha}].
  • Be ( N=4): ocupamos \chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta}:
\Psi_{\mathrm{Be}}(x_1,\dots,x_4)=\frac{1}{\sqrt{4!}}\det[\chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta}].
  • B ( N=5): configuração 1s^2 2s^2 2p^1. Pela regra de Hund o elétron 2p ocupa um dos três orbitais 2p_m com spin \alpha. Ex.: ocupação \chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta},\chi_{2p_{m}\alpha}. Função de onda:
\Psi_{\mathrm{B}}=\frac{1}{\sqrt{5!}}\det[\chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta},\chi_{2p_m\alpha}].
  • C ( N=6): 1s^2 2s^2 2p^2. Hund diz colocar os dois elétrons 2p em dois orbitais distintos com spins paralelos ( \alpha):
\Psi_{\mathrm{C}}=\frac{1}{\sqrt{6!}}\det[\chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta},\chi_{2p_{m1}\alpha},\chi_{2p_{m2}\alpha}].
  • N ( N=7): 1s^2 2s^2 2p^3. Os três elétrons 2p ocupam os três orbitais 2p_{m} com spins \alpha:
\Psi_{\mathrm{N}}=\frac{1}{\sqrt{7!}}\det[\chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta},\chi_{2p_{x}\alpha},\chi_{2p_{y}\alpha},\chi_{2p_{z}\alpha}].
  • O ( N=8): 1s^2 2s^2 2p^4. Agora um orbital 2p começa a emparelhar; uma ocupação possível (aplicando Hund primeiro) é ter dois orbitais com \alpha e um orbital com \alpha\beta:
\Psi_{\mathrm{O}}=\frac{1}{\sqrt{8!}}\det[\chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta},\chi_{2p_x\alpha},\chi_{2p_y\alpha},\chi_{2p_z\alpha},\chi_{2p_x\beta}]
(ou qualquer permutação equivalente que represente 2p^4).
  • F ( N=9): 1s^2 2s^2 2p^5. Há dois orbitais 2p emparelhados e um desemparelhado, total de cinco elétrons em 2p. Uma escolha de spin-orbitais ocupados dá o determinante correspondente.
  • Ne ( N=10): configuração fechada 1s^2 2s^2 2p^6. Todas as três orbitais 2p estão totalmente ocupadas (cada uma com \alpha e \beta):
\Psi_{\mathrm{Ne}}=\frac{1}{\sqrt{10!}}\det[\chi_{1s\alpha},\chi_{1s\beta},\chi_{2s\alpha},\chi_{2s\beta},\chi_{2p_x\alpha},\chi_{2p_x\beta},\chi_{2p_y\alpha},\chi_{2p_y\beta},\chi_{2p_z\alpha},\chi_{2p_z\beta}].
  • Observação didática: não precisamos especificar quais m (p_x,p_y,p_z) correspondem a quais elétrons; a escolha apenas segue Hund e a simetria. O importante é a lista das spin-orbitais ocupadas — a função de onda é o determinante dessas colunas.

Passo 6

Expressão da energia total aproximada na aproximação orbital (a parte teórica essencial).
  • Operador one-electron (numa unidade atômica conveniente): o Hamiltoniano efetivo one-electron para o elétron i é
h(i) = -\tfrac{1}{2}\nabla_i^2 - \sum_A \frac{Z_A}{r_{iA}},
onde \nabla_i^2 é o laplaciano em \mathbf r_i, Z_A são as cargas nucleares e r_{iA} a distância elétron-núcleo. (Eu expliquei cada símbolo.)
  • Integral one-electron para um spin-orbital \chi_p:
h_{pp}=\langle \chi_p | h | \chi_p \rangle = \int \chi_p^*(x)\, h(\mathbf r)\, \chi_p(x)\, dx.
  • Integral Coulomb (repulsão clássica entre densidades das orbitais p e q):
J_{pq} = \iint \chi_p^*(x_1)\chi_q^*(x_2)\,\frac{1}{r_{12}}\,\chi_p(x_1)\chi_q(x_2)\,dx_1dx_2.
  • Integral de troca (exchange), que surge por efeito quântico da antissimetrização:
K_{pq} = \iint \chi_p^*(x_1)\chi_q^*(x_2)\,\frac{1}{r_{12}}\,\chi_q(x_1)\chi_p(x_2)\,dx_1dx_2.
  • Fórmula geral da energia total na aproximação de um único determinante (Hartree–Fock em termos de spin-orbitais):
E \approx \sum_{i=1}^N h_{ii} + \tfrac{1}{2}\sum_{i=1}^N\sum_{j=1}^N \left( J_{ij} - K_{ij} \right),
onde os índices i,j percorrem as spin-orbitais ocupadas. Eu explico: a soma h_{ii} soma a energia cinética e a atração núcleo-elétron de cada elétron; a parte com J_{ij} adiciona a repulsão eletrostática entre pares de elétrons e K_{ij} subtrai a correção de troca (presente só quando spins são compatíveis).
  • Versão simplificada para átomos fechados (RHF, orbitais espaciais dobradas): se temos orbitais espaciais \{\phi_p\} cada um ocupado por dois elétrons com spins opostos, a expressão da energia se escreve com p,q rodando sobre orbitais espaciais ocupados:
E_{\text{RHF}} \approx 2\sum_{p} h_{pp} + \sum_{p}\sum_{q} \big( 2J_{pq} - K_{pq} \big),
onde agora os integrandos h_{pp},J_{pq},K_{pq} são definidos usando as orbitais espaciais \phi_p e as integrais de spin já foram tratadas. Esta forma é muito usada para He, Be, Ne (átomos com fechos de camada).

Passo 7

Aplicando a fórmula de energia aos átomos específicos (orientação prática para prova).
  • H ( N=1):
E_{\mathrm H} \approx h_{1s,1s} = \langle 1s | h | 1s\rangle.
Explicação curta: sem interação eletrônico-eletrônico porque só há um elétron.
  • He ( N=2, fechada, orbitais espaciais \phi_{1s} ocupados duas vezes):
E_{\mathrm{He}} \approx 2h_{1s,1s} + J_{1s,1s},
pois entre as duas spin-orbitais \chi_{1s\alpha} e \chi_{1s\beta} o termo de troca K entre elas é zero (spins opostos) quando trabalhamos explicitamente com spin-orbitais; ao usar orbitais espaciais a fórmula fechada acima dá o mesmo resultado de forma consistente.
  • Li ( N=3, open-shell com orbital 2s simples):
E_{\mathrm{Li}} \approx h_{1s\alpha,1s\alpha}+h_{1s\beta,1s\beta}+h_{2s\alpha,2s\alpha} +\tfrac12\sum_{i,j\in\{1s\alpha,1s\beta,2s\alpha\}}(J_{ij}-K_{ij}).
(Expressão formal com índices; a ideia é somar os contributions one-electron e todas as repulsões e trocas entre pares ocupados.)
  • Be ( N=4, camada fechada em 1s e 2s):
    usar a forma RHF:
E_{\mathrm{Be}} \approx 2\sum_{p\in\{1s,2s\}} h_{pp} + \sum_{p,q\in\{1s,2s\}}(2J_{pq}-K_{pq}).
  • B, C, N, O, F (abertos em 2p): a energia segue a fórmula geral de Slater/Hartree–Fock:
E \approx \sum_{i\in\text{ocup}} h_{ii} + \tfrac12\sum_{i,j\in\text{ocup}}(J_{ij}-K_{ij}),
onde “ocup” indica as spin-orbitais ocupadas listadas no Passo 5. Para estes átomos, termos K_{ij} são importantes sempre que as duas spin-orbitais i e j têm spins iguais (troca não nula) — isto descreve efeitos de estabilização por troca (por exemplo, elétrons desemparelhados paralelos em 2p diminuem energia por troca, por isso Hund favorece spins paralelos).
  • Ne ( N=10, totalmente fechada): usar a fórmula RHF com os orbitais espaciais \{1s,2s,2p\} ocupados duplamente:
E_{\mathrm{Ne}} \approx 2\sum_{p\in\{1s,2s,2p\}} h_{pp} + \sum_{p,q\in\{1s,2s,2p\}}(2J_{pq}-K_{pq}).

Passo 8

Dicas práticas para a prova (rápido e motivador):
  • Se te pedem só a forma da função de onda aproximada: escreva “Slater determinant das spin-orbitais ocupadas” e liste quais spin-orbitais estão ocupadas (é suficiente).
  • Se te pedem a expressão da energia aproximada: escreva a expressão geral em termos de h_{ii}, J_{ij} e K_{ij} (mostrada no Passo 6). Não tente calcular integrais J e K à mão na prova — normalmente o que se pede é a forma da expressão e discutir quais termos existem e por quê.
  • Respira fundo: você já aprendeu a estruturar a resposta — configuração + determinante + fórmula de energia — isso é o que sua banca/professor costuma avaliar.

Resposta

(a) \displaystyle\begin{aligned} \text{H: }&1s^1\\\ \text{He: }&1s^2\\\ \text{Li: }&1s^2\,2s^1\\\ \text{Be: }&1s^2\,2s^2\\\ \text{B: }&1s^2\,2s^2\,2p^1\\\ \text{C: }&1s^2\,2s^2\,2p^2\\\ \text{N: }&1s^2\,2s^2\,2p^3\\\ \text{O: }&1s^2\,2s^2\,2p^4\\\ \text{F: }&1s^2\,2s^2\,2p^5\\\ \text{Ne: }&1s^2\,2s^2\,2p^6 \end{aligned}
(b) Para cada átomo a função de onda aproximada é o determinante de Slater formado pelas spin-orbitais ocupadas (lista de ocupações no Passo 5). A expressão geral da energia total aproximada (um único determinante, Hartree–Fock) é
E \approx \sum_{i\in\text{ocup}} h_{ii} + \tfrac{1}{2}\sum_{i\in\text{ocup}}\sum_{j\in\text{ocup}}\big(J_{ij}-K_{ij}\big),
onde h_{ii}=\langle\chi_i|h|\chi_i\rangle, J_{ij}=\iint\chi_i^*(1)\chi_j^*(2)\tfrac{1}{r_{12}}\chi_i(1)\chi_j(2)\,d1\,d2 e K_{ij}=\iint\chi_i^*(1)\chi_j^*(2)\tfrac{1}{r_{12}}\chi_j(1)\chi_i(2)\,d1\,d2. Para átomos de camada fechada (He, Be, Ne) pode-se usar a forma restrita em orbitais espaciais:
E_{\text{RHF}}\approx 2\sum_{p} h_{pp} + \sum_{p}\sum_{q}\big(2J_{pq}-K_{pq}\big),
com p,q percorrendo os orbitais espaciais ocupados (ex.: 1s,2s,2p conforme apropriado). Para exemplos concretos: E_{\mathrm H}=h_{1s,1s}, E_{\mathrm{He}}=2h_{1s,1s}+J_{1s,1s}, e para Li, Be, B, C, N, O, F, Ne as expressões seguem as fórmulas acima com os índices escolhidos conforme as spin-orbitais ocupadas listadas no Passo 5.

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