1. Estime a difusividade efetiva do nitrogênio a 200^{\circ} \mathrm{C} e 1.2 atm através de um catalisador que possui poros preenchidos com 30 \% de hélio, 45 \% de hidrogênio, 15 \% de dióxido de carbono e 10% de nitrogênio.
    Dados: r=44 \times 10^{-10} \mathrm{~m}, \tau=5.9 e \varepsilon=0.31.
Coeficientes de interdifusão para sistemas binários de gases a
\mathbf{1} atm e \mathbf{2 9 8 ~ K ~ e m ~ m} \mathbf{/ s}
Hélio - Nitrogênio 0.687 \times 10^{-4}
Hidrogênio - Nitrogênio 0.784 \times 10^{-4}
Dióxido de Carbono - Nitrogênio 0.167 \times 10^{-4}
Dica: Use a equação de Hirschfelder et al. para calcular os coeficientes de difusão ordinária na condição desejada.
Nota: As equações, os parâmetros e as propriedades necessárias estão no cap. 2 do livro Hines, cap 5 do livro Taylor e Krishna e cap 11 do Livro Polling et al. (Bibliografia do curso).

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos.
  • Pede: estimar a difusividade efetiva de nitrogênio através de poros preenchidos por uma mistura gasosa nas condições T=200^\circ\mathrm{C} e P=1{,}2\\ \mathrm{atm}.
  • Composição molar (nos poros): \mathrm{He}=30\%, \mathrm{H_2}=45\%, \mathrm{CO_2}=15\%, \mathrm{N_2}=10\%. Vou usar frações molares: y_{\mathrm{He}}=0,30,\quad y_{\mathrm{H_2}}=0,45,\quad y_{\mathrm{CO_2}}=0,15,\quad y_{\mathrm{N_2}}=0,10.
  • Dados do meio poroso: raio de poro r=44\times10^{-10}\\ \mathrm{m}=4{,}4\times10^{-9}\\ \mathrm{m}, tortuosidade \tau=5{,}9 e porosidade \varepsilon=0{,}31.
  • Coeficientes de interdifusão binária fornecidos (condição de referência T_0=298\\ \mathrm{K}, P_0=1\\ \mathrm{atm}): D_{\mathrm{He}-\mathrm{N_2}}(T_0,P_0)=0{,}687\times10^{-4}\\ \mathrm{m^2/s},
D_{\mathrm{H_2}-\mathrm{N_2}}(T_0,P_0)=0{,}784\times10^{-4}\\ \mathrm{m^2/s},
D_{\mathrm{CO_2}-\mathrm{N_2}}(T_0,P_0)=0{,}167\times10^{-4}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • Condições de interesse: T=200^\circ\mathrm{C}=473\\ \mathrm{K} e P=1{,}2\\ \mathrm{atm}.
  • Objetivo prático do método: calcular (i) os coeficientes moleculares binários de \mathrm{N_2} nas condições pedidas; (ii) a difusão molecular efetiva de \mathrm{N_2} na mistura (multicomponente); (iii) a difusão por Knudsen no poro; (iv) combinar (Bosanquet) e ajustar por \varepsilon/\tau para obter D_{\mathrm{eff}}.

Passo 2

Escolha do método (resumo didático e motivação curta).
  • Em meios porosos com poros na escala nanométrica, tanto a difusão molecular (entre moléculas) quanto a difusão de Knudsen (colisões com as paredes) podem contribuir. A forma prática e comum é: \frac{1}{D_{\text{mix}}}=\frac{1}{D_{\text{molecular}}}+\frac{1}{D_{\text{Knudsen}}}(fórmula de Bosanquet), e a difusividade efetiva no meio poroso é D_{\mathrm{eff}}=\frac{\varepsilon}{\tau}\,D_{\text{mix}}.
  • Vou estimar os D_{ij} binários na T e P dadas usando uma forma simplificada da equação de Hirschfelder/Chapman–Enskog: para um par fixo D\propto T^{3/2}/P. Assim D(T,P)\approx D(T_0,P_0)\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\frac{P_0}{P},assumindo que o fator do integral de colisão varia pouco (aproximação comum para estimativas). Em seguida uso a expressão para difusão de uma espécie i em mistura: D_{i,m}=\frac{1-y_i}{\displaystyle\sum_{j\neq i}\frac{y_j}{D_{ij}}},que é uma forma prática para obter o coeficiente molecular efetivo de i na mistura (uma expressão derivada de relações tipo Stefan–Maxwell para mistura sem gradientes de pressão).

Passo 3

Calcular os coeficientes binários D_{ij} nas condições T=473\\ \mathrm{K}, P=1{,}2\\ \mathrm{atm}.
  • Fórmula usada: D_{ij}(T,P)=D_{ij}(T_0,P_0)\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\frac{P_0}{P}.
  • Cálculo do fator de escala: \frac{T}{T_0}=\frac{473}{298}=1{,}587916,\qquad \left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}=1{,}587916^{1{,}5}\approx2{,}000999\approx2{,}001,
\frac{P_0}{P}=\frac{1}{1{,}2}=0{,}833333,\qquad \text{fator total}\approx2{,}001\times0{,}833333\approx1{,}66750.
  • Aplicando aos valores fornecidos: D_{\mathrm{He}-\mathrm{N_2}}(473\\ \mathrm{K},1{,}2\\ \mathrm{atm})\approx0{,}687\times10^{-4}\times1{,}66750=1{,}1456\times10^{-4}\\ \mathrm{m^2/s},
D_{\mathrm{H_2}-\mathrm{N_2}}(473\\ \mathrm{K},1{,}2\\ \mathrm{atm})\approx0{,}784\times10^{-4}\times1{,}66750=1{,}3068\times10^{-4}\\ \mathrm{m^2/s},
D_{\mathrm{CO_2}-\mathrm{N_2}}(473\\ \mathrm{K},1{,}2\\ \mathrm{atm})\approx0{,}167\times10^{-4}\times1{,}66750=0{,}2787\times10^{-4}=2{,}787\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}.
(Comentário didático curto: os coeficientes aumentam com T^{3/2} e diminuem com P.)

Passo 4

Calcular a difusividade molecular efetiva de \mathrm{N_2} na mistura (multicomponente).
  • Fórmula que uso (prática e derivada de Stefan–Maxwell para mistura ideal): D_{\mathrm{N_2},m}=\frac{1-y_{\mathrm{N_2}}}{\displaystyle\sum_{j\neq\mathrm{N_2}}\frac{y_j}{D_{\mathrm{N_2}-j}}}.
  • Substituindo y e os D_{ij} calculados: \sum_{j\neq\mathrm{N_2}}\frac{y_j}{D_{\mathrm{N_2}-j}} =\frac{0,30}{1{,}1456\times10^{-4}}+\frac{0,45}{1{,}3068\times10^{-4}}+\frac{0,15}{2{,}787\times10^{-5}}.Calculando cada termo: \frac{0,30}{1{,}1456\times10^{-4}}\approx2619{,}97\\ (\mathrm{s/m^2}),
\frac{0,45}{1{,}3068\times10^{-4}}\approx3441{,}90\\ (\mathrm{s/m^2}),
\frac{0,15}{2{,}787\times10^{-5}}\approx5381{,}39\\ (\mathrm{s/m^2}).
Soma:
\sum_{j\neq\mathrm{N_2}}\frac{y_j}{D_{\mathrm{N_2}-j}}\approx11443{,}26\\ (\mathrm{s/m^2}).
  • Portanto D_{\mathrm{N_2},m}=\frac{1-0,10}{11443{,}26}=\frac{0,90}{11443{,}26}\approx7{,}869\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}.
(Interpretação rápida: este é o coeficiente molecular efetivo de \mathrm{N_2} difundindo através da mistura, ignorando ainda os efeitos de parede.)

Passo 5

Calcular a difusão de Knudsen para \mathrm{N_2} nos poros (regime de colisão com paredes).
  • Fórmula (poros cilíndricos; derivação física curta: D_K\approx\frac{1}{3}\times d_p\times \overline{v}, com d_p=2r; assim) D_{\mathrm{K}}=\frac{2}{3}\,r\,\overline{v},\qquad \overline{v}=\sqrt{\frac{8 R T}{\pi M}},onde R é a constante universal dos gases R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\\ K)} e M é a massa molar da espécie em \mathrm{kg/mol}.
  • Para \mathrm{N_2}: M=0{,}0280134\\ \mathrm{kg/mol}. Calcule \overline{v}: \overline{v}=\sqrt{\frac{8\times8{,}314\times473}{\pi\times0{,}0280134}} \approx598{,}02\\ \mathrm{m/s}.
  • Então D_{\mathrm{K}}=\frac{2}{3}\times(4{,}4\times10^{-9}\\ \mathrm{m})\times598{,}02\\ \mathrm{m/s} \approx1{,}754\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}.
(Observação: aqui o raio de poro muito pequeno produz D_K pequeno. Note também que, numericamente, D_K\ll D_{\mathrm{N_2},m} — sinal de regime dominado por Knudsen.)

Passo 6

Combinar difusões molecular e de Knudsen (Bosanquet) para obter o coeficiente “no poro” e então ajustar por \varepsilon/\tau.
  • Bosanquet: \frac{1}{D_{\text{mix}}}=\frac{1}{D_{\mathrm{N_2},m}}+\frac{1}{D_{\mathrm{K}}}.Substituindo números: \frac{1}{D_{\text{mix}}}=\frac{1}{7{,}869\times10^{-5}}+\frac{1}{1{,}754\times10^{-6}} \approx12706{,}9+569968{,}2\approx582675{,}1\\ (\mathrm{s/m^2}).Portanto D_{\text{mix}}=\frac{1}{582675{,}1}\approx1{,}716\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}.(Como previsto, D_{\text{mix}} fica muito próximo de D_K porque D_K é o termo limitante.)
  • Ajuste por porosidade e tortuosidade: D_{\mathrm{eff}}=\frac{\varepsilon}{\tau}\,D_{\text{mix}}=\frac{0{,}31}{5{,}9}\times1{,}716\times10^{-6}.Calcule: \frac{0{,}31}{5{,}9}\approx0{,}052542,\qquad D_{\mathrm{eff}}\approx0{,}052542\times1{,}716\times10^{-6}\approx9{,}02\times10^{-8}\\ \mathrm{m^2/s}.

Passo 7

Discussão final curta e confirmação das hipóteses.
  • Resultado numérico: D_{\mathrm{eff}}\approx9{,}0\times10^{-8}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • Observações didáticas e de verificação:
    • A média livre das moléculas (mean free path) em 1{,}2\\ \mathrm{atm} e 473\\ \mathrm{K} é da ordem de dezenas de nm, muito maior que o raio de poro 4{,}4\\ \mathrm{nm}, o que justifica que Knudsen domina — e de fato D_K é muito menor que a difusão molecular.
    • Foi usada a aproximação D\propto T^{3/2}/P (Hirschfelder/Chapman–Enskog simplificado), ignorando variação do integral de colisão; para uma estimativa de prova isso é aceitável. Para precisão maior seria preciso calcular os parâmetros de colisão (σ, Ω) e aplicar a expressão completa.
    • Assumiu-se poros cilíndricos e aplicou-se a expressão padrão de Knudsen; se a geometria real diferir muito, o fator numérico pode mudar.
    • Apresentei todos os passos para que na prova seja possível reproduzir: (i) ajustar D_{ij} para T,P; (ii) calcular D_{i,m} na mistura; (iii) calcular D_K; (iv) combinar e ajustar por \varepsilon/\tau.

Resposta

\;D_{\mathrm{eff}}\approx9{,}02\times10^{-8}\\ \mathrm{m^2/s}

Exercícios relacionados