Preveja a difusividade efetiva de Knudsen e a interdifusividade efetiva para difusão de nitrogênio através do dióxido de carbono em catalisadores de alumina com raios de poro de (1000,500,100,40 e 10 ) \times 10^{-10} \mathrm{~m}. A difusão ocorre a 298 K e 1 atm . Para um
diâmetro de poro de 100 \times 10^{-10} \mathrm{~m}, a difusividade Knudsen efetiva compreende que fração da difusividade efetiva total?
Dica: O Coeficiente de interdifusão de Dióxido de Carbono - Nitrogênio está na tabela da questão seguinte.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que temos (explícito e assumido).
  • Pede: prever a difusividade efetiva de Knudsen e a interdifusividade efetiva (i.e., difusividade efetiva total que combina difusão molecular e Knudsen) para N2 difundindo através de CO2 em catalisadores de alumina, para poros com raios
    r_p=(1000,\,500,\,100,\,40,\,10)\times10^{-10}\\ \mathrm{m}.
  • Condições: T=298\\ \mathrm{K} e P=1\\ \mathrm{atm}.
  • Pergunta extra: para um diâmetro de poro de 100\times10^{-10}\\ \mathrm{m} (logo r_p=50\times10^{-10}=5\times10^{-9}\\ \mathrm{m}), qual fração da difusividade efetiva total é “devida” à difusão de Knudsen?
Informações que não vieram no enunciado e que são necessárias — vou assumir valores típicos e explicitar isso:
  • Coeficiente de interdifusão binária (CO _2–N _2) a 298 K, 1 atm: vou usar \;D_{AB}=1{,}4\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}, valor típico (a dica dizia que esse valor está na tabela da questão seguinte).
  • Porosidade e tortuosidade do leito (para obter difusividades efetivas dentro do poro): vou usar \varepsilon=0{,}40 e \tau=2{,}0 (valores típicos para pellets de alumina).
    Observação: se você tiver \varepsilon e \tau diferentes na sua prova/exercício, substitua-os nas fórmulas abaixo; os passos mostram como aplicar.
Constantes e dados usados:
  • Constante dos gases: R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\,K)}.
  • Massa molar do nitrogênio: M_{\mathrm{N_2}}=28{,}0134\times10^{-3}\\ \mathrm{kg/mol}.

Passo 2

Fórmula e física por trás da difusão de Knudsen (aula curta e prática).
  • Em poros pequenos (quando o comprimento livre médio das moléculas \lambda é comparável ou maior que o raio do poro), as colisões gás–paredes dominam e surge a difusão de Knudsen. Uma expressão prática para o coeficiente de difusão de Knudsen de uma espécie i em um tubo capilar de raio r_p é
D_{K,i}=\frac{2}{3}\,r_p\,\overline{v}_i,
onde \overline{v}_i é a velocidade média molecular (velocidade média de Maxwell) da espécie i.
  • A velocidade média molecular é
\overline{v}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}.
Aqui R é a constante dos gases, T a temperatura absoluta e M a massa molar da molécula (em \mathrm{kg/mol}). Vou calcular \overline{v} para N _2 a T=298\\ \mathrm{K}.
Cálculo de \overline{v}:
\overline{v}=\sqrt{\frac{8\cdot 8{,}314\cdot298}{\pi\cdot 0{,}0280134}} \approx 474{,}8\\ \mathrm{m/s}.
(Detalhe: os números foram substituídos passo a passo: 8RT\approx19820{,}6, \pi M\approx0{,}0880, e a raiz dá \approx 474{,}8\\ \mathrm{m/s}.)
Portanto a constante diante do raio na fórmula de D_K fica
\frac{2}{3}\overline{v}\approx \frac{2}{3}\cdot474{,}8\approx316{,}52,
ou seja, numericamente D_K\approx316{,}52\;r_p (com r_p em metros e D_K em \mathrm{m^2/s}).

Passo 3

Cálculo de D_K (livre, antes de fatores de porosidade/tortuosidade) para cada raio pedido.
Usando D_K\approx316{,}52\,r_p:
  • r_p=1000\times10^{-10} = 1{,}00\times10^{-7}\\ \mathrm{m}: D_K=316{,}52\times1{,}00\times10^{-7}=3{,}165\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • r_p=500\times10^{-10} = 5{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{m}: D_K=1{,}583\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • r_p=100\times10^{-10} = 1{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{m}: D_K=3{,}165\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • r_p=40\times10^{-10} = 4{,}00\times10^{-9}\\ \mathrm{m}: D_K=1{,}266\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • r_p=10\times10^{-10} = 1{,}00\times10^{-9}\\ \mathrm{m}: D_K=3{,}165\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}.
Esses são os D_K “no poro” ideal. Para obter as difusividades efetivas dentro do material poroso aplica-se o fator geométrico \varepsilon/\tau (próximo passo).

Passo 4

Como combinar difusão molecular (interdifusão) e Knudsen dentro do poro — Bosanquet — e aplicar porosidade/tortuosidade.
  • Quando existem ambos os mecanismos (difusão molecular binária e Knudsen) atuando em paralelo em termos de velocidade das moléculas, as resistências se somam (analogia a resistências em série). A expressão de Bosanquet dá a difusividade efetiva no poro:
\frac{1}{D_p}=\frac{1}{D_{AB}}+\frac{1}{D_K},
onde D_p é a difusividade no poro (antes de multiplicar por \varepsilon/\tau), D_{AB} é o coeficiente de interdifusão binária livre (aqui 1{,}4\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}) e D_K é o valor calculado no passo anterior.
  • Para obter a difusividade efetiva do meio poroso (i.e.,quela que aparece nas equações macroscópicas), aplica-se o fator \varepsilon/\tau:
D_{\text{ef}}=\frac{\varepsilon}{\tau}\,D_p \quad\text{com}\quad D_p=\frac{1}{\dfrac{1}{D_{AB}}+\dfrac{1}{D_K}} =\frac{D_{AB}\,D_K}{D_{AB}+D_K}.
  • A “difusividade de Knudsen efetiva” que o enunciado pede interpretarei como
D_{K,\text{ef}}=\frac{\varepsilon}{\tau}\,D_K,
ou seja, o D_K escalado pelo mesmo fator geométrico (muito usado em problemas de transporte em sólidos porosos).

Passo 5

Cálculos numéricos finais (uso \varepsilon=0{,}40, \tau=2{,}0, logo \varepsilon/\tau=0{,}20). Para cada raio vou apresentar D_{K} (já obtido), D_{K,\text{ef}}=0{,}20D_K e a interdifusividade efetiva total D_{\text{ef}}=0{,}20\cdot(D_{AB}D_K/(D_{AB}+D_K)). Vou arredondar os resultados a 3 algarismos significativos.
  1. r_p=1000\times10^{-10}=1{,}00\times10^{-7}\\ \mathrm{m}
D_K=3{,}165\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{K,\text{ef}}=0{,}20\cdot D_K=6{,}33\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}.
Combinação Bosanquet:
D_p=\frac{D_{AB}D_K}{D_{AB}+D_K}\approx9{,}71\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s},
D_{\text{ef}}=0{,}20\cdot D_p\approx1{,}94\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}.
  1. r_p=500\times10^{-10}=5{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{m}
D_K\approx1{,}583\times10^{-5}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{K,\text{ef}}\approx3{,}17\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s},
D_p\approx7{,}43\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{\text{ef}}\approx1{,}49\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}.
  1. r_p=100\times10^{-10}=1{,}00\times10^{-8}\\ \mathrm{m}
D_K\approx3{,}165\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{K,\text{ef}}\approx6{,}33\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s},
D_p\approx2{,}583\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{\text{ef}}\approx5{,}17\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}.
  1. r_p=40\times10^{-10}=4{,}00\times10^{-9}\\ \mathrm{m}
D_K\approx1{,}266\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{K,\text{ef}}\approx2{,}53\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s},
D_p\approx1{,}161\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{\text{ef}}\approx2{,}32\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}.
  1. r_p=10\times10^{-10}=1{,}00\times10^{-9}\\ \mathrm{m}
D_K\approx3{,}165\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{K,\text{ef}}\approx6{,}33\times10^{-8}\\ \mathrm{m^2/s},
D_p\approx3{,}095\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{\text{ef}}\approx6{,}19\times10^{-8}\\ \mathrm{m^2/s}.
Observação didática rápida: quando D_K\gg D_{AB} a difusão molecular domina (o combinado fica próximo de D_{AB}), e quando D_K\ll D_{AB} a difusão de Knudsen domina. Nos números acima, para poros maiores ( r_p grande) D_K é grande e a resistência molecular aparece importante; para poros muito pequenos ( r_p pequeno) D_K fica pequeno e domina a resistência.

Passo 6

Resposta à pergunta específica: para diâmetro de poro d_p=100\times10^{-10}\\ \mathrm{m} (logo r_p=5\times10^{-9}\\ \mathrm{m}) — qual fração da difusividade efetiva total é devida à difusão de Knudsen?
  • Primeiro calculei (como antes) D_K para r_p=5{,}0\times10^{-9}\\ \mathrm{m}:
D_K\approx1{,}583\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{K,\text{ef}}=0{,}20\cdot D_K\approx3{,}17\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • O D_{\text{ef}} combinado (Bosanquet + \varepsilon/\tau) para este raio é
D_p=\frac{D_{AB}D_K}{D_{AB}+D_K}\approx1{,}422\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}, \quad D_{\text{ef}}=0{,}20\cdot D_p\approx2{,}84\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}.
Agora sobre “fração”: atenção conceitual — existe ambiguidade natural em “que fração … é devida a Knudsen”:
  • Se interpretarmos como fração da difusividade efetiva numérica dada por D_{K,\text{ef}}/D_{\text{ef}}, obtemos um número maior que 1 (porque D_{\text{ef}} é a combinação harmônica e fica menor que ambos os componentes) — esse quociente não tem interpretação física útil como “fração de contribuição” (dá >100%).
  • A maneira correta e usual de quantificar a “importância” de Knudsen é olhar para as resistências à difusão: a fração da resistência total atribuída à Knudsen é
f_{R,K}=\frac{1/D_K}{1/D_{AB}+1/D_K}=\frac{1}{1+D_K/D_{AB}}.
Isto mede a parcela da resistência total que vem de colisões com a parede (Knudsen). Para r_p=5{,}0\times10^{-9}\\ \mathrm{m} temos
\frac{D_K}{D_{AB}} \approx \frac{1{,}583\times10^{-6}}{1{,}4\times10^{-5}}\approx0{,}113,
portanto
f_{R,K}=\frac{1}{1+0{,}113}\approx0{,}899\approx89{,}9\%.
Interpretação prática: cerca de 90\% da resistência total à difusão (neste caso) vem da difusão de Knudsen — portanto Knudsen domina o processo para esse tamanho de poro.

Resposta

r_p=1000\times10^{-10}\\ \mathrm{m}:\\ D_{K,\text{ef}}=6{,}33\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s},\\ D_{\text{ef}}=1{,}94\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}
r_p=500\times10^{-10}\\ \mathrm{m}:\\ D_{K,\text{ef}}=3{,}17\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s},\\ D_{\text{ef}}=1{,}49\times10^{-6}\\ \mathrm{m^2/s}
r_p=100\times10^{-10}\\ \mathrm{m}:\\ D_{K,\text{ef}}=6{,}33\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s},\\ D_{\text{ef}}=5{,}17\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}
r_p=40\times10^{-10}\\ \mathrm{m}:\\ D_{K,\text{ef}}=2{,}53\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s},\\ D_{\text{ef}}=2{,}32\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}
r_p=10\times10^{-10}\\ \mathrm{m}:\\ D_{K,\text{ef}}=6{,}33\times10^{-8}\\ \mathrm{m^2/s},\\ D_{\text{ef}}=6{,}19\times10^{-8}\\ \mathrm{m^2/s}
Para d_p=100\times10^{-10}\\ \mathrm{m} (ou seja r_p=5\times10^{-9}\\ \mathrm{m}):
  • D_{K,\text{ef}}\approx3{,}17\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}, D_{\text{ef}}\approx2{,}84\times10^{-7}\\ \mathrm{m^2/s}.
  • Fração da resistência total atribuída à difusão de Knudsen: \approx89{,}9\%.

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