Estime a entalpia-padrão de formação do ciclo-hexano líquido, a 400 K , a partir da Lei de Kirchhoff e pesquisando os dados de capacidade caloríficas molares, a pressão constante, das substâncias participantes da reação.

Passo 1

O que o enunciado pede e quais informações temos (objetivo claro).
  • Pede: estimar a entalpia-padrão de formação do ciclo-hexano líquido à temperatura 400\\ \mathrm{K} a partir da Lei de Kirchhoff, usando capacidades caloríficas molares a pressão constante ( C_{p,m}) das substâncias participantes.
  • Reação de formação (a partir dos elementos nas suas formas padrão) para uma molécula de ciclo-hexano \mathrm{C_6H_{12}} (fase líquida):
6\\ \mathrm{C\\ (grafite)} + 6\\ \mathrm{H_2\\ (g)} \longrightarrow \mathrm{C_6H_{12}\\ (l)}.
  • Informação necessária:
    • Valor da entalpia-padrão de formação do \mathrm{C_6H_{12}\\ (l)} a T_1=298{,}15\\ \mathrm{K}, ou seja \Delta_f H^\circ(298{,}15\\ \mathrm{K}).
    • Capacidades caloríficas molares a pressão constante C_{p,m}(T) de \mathrm{C_6H_{12}\\ (l)}, \mathrm{H_2\\ (g)} e \mathrm{C\\ (grafite)} no intervalo 298{,}15\\ \mathrm{K}\to 400\\ \mathrm{K}.
  • Observação física importante (relevante para a validade do cálculo): o ponto de ebulição normal do ciclo-hexano é cerca de 353{,}8\\ \mathrm{K}. Portanto, à pressão padrão ( 1\\ \mathrm{bar}) o ciclo-hexano NÃO é líquido a 400\\ \mathrm{K} (seria gás). Aqui vou proceder conforme o pedido e estimar a entalpia de formação da fase líquida à 400\\ \mathrm{K} (isto é, tratar da “líquido super-resfriado/hipotético” ou de uma líquida comprimida); se a intenção for realmente a entalpia de formação do gás a 400\\ \mathrm{K}, é preciso trocar os C_p e incluir a entalpia de vaporização. Vou seguir o pedido literal (fase líquida a 400\\ \mathrm{K}) e deixar a observação de estabilidade como aviso.
  • Fontes dos dados usados (tabelas termodinâmicas típicas): valores consultados em tabelas termodinâmicas compiladas (por ex. NIST WebBook / tabelas JANAF). Indico explicitamente os valores numéricos usados no próximo passo.

Passo 2

Definição da Lei de Kirchhoff e explicação didática do que vamos usar.
  • A Lei de Kirchhoff relaciona a variação de entalpia de uma reação entre duas temperaturas T_1 e T_2:
\Delta H^\circ(T_2)=\Delta H^\circ(T_1)+\int_{T_1}^{T_2}\Delta C_{p,m}(T)\,dT,
onde
\Delta C_{p,m}(T)=\sum_{\text{produtos}} \nu_i C_{p,m,i}(T) - \sum_{\text{reagentes}} \nu_j C_{p,m,j}(T),
e \nu são os coeficientes estequiométricos (positivos para produtos, negativos para reagentes).
  • Interpretação prática e simplificação: se \Delta C_{p,m}(T) não varia muito no intervalo considerado, é comum aproximá-la por uma constante (por exemplo, usando os valores a 298{,}15\\ \mathrm{K} ou uma média), daí a integral vira
\int_{T_1}^{T_2}\Delta C_{p,m}(T)\,dT \approx \Delta C_{p,m}\,(T_2-T_1).
  • Vou usar essa aproximação (ΔCp aproximadamente constante) porque o intervalo é moderado ( 298{,}15\to 400\\ \mathrm{K}, ΔT =102{,}85\\ \mathrm{K}) e para uma estimativa em prova isso é aceitável. Se for necessária maior precisão, usar-se-iam polinômios de C_p(T) e integrar exatamente.

Passo 3

Valores numéricos de referência que vou usar (peguei-os em tabelas termodinâmicas como NIST/JANAF).
  • Entalpia-padrão de formação do ciclo-hexano líquido a 298{,}15\\ \mathrm{K}:
\Delta_f H^\circ_{m}\bigl(\mathrm{C_6H_{12}\\ (l)},\,298{,}15\\ \mathrm{K}\bigr)= -156{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
(Este valor é o típico nas tabelas; estou usando -156{,}4\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.)
  • Capacidades caloríficas molares C_{p,m} (valores a 298{,}15\\ \mathrm{K}, em \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}; também valores usuais de tabelas):
    • \mathrm{C_6H_{12}\\ (l)}:\quad C_{p,m}=156{,}8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
    • \mathrm{H_2\\ (g)}:\quad C_{p,m}=28{,}84\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
    • \mathrm{C\\ (grafite)}:\quad C_{p,m}=8{,}52\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
  • Observação: escolhi os C_{p,m} a 298{,}15\\ \mathrm{K} para a aproximação de ΔCp constante; os valores são razoáveis para estimativa. Se alguém pedir maior rigor, podemos usar formulários de C_p(T)=a+bT+cT^2+\dots.

Passo 4

Escrever a expressão de \Delta C_{p,m} para a reação e calcular numericamente (atenção às estequiometrias).
  • Reação:
6\\ \mathrm{C(grafite)} + 6\\ \mathrm{H_2(g)} \longrightarrow \mathrm{C_6H_{12}(l)}.
  • Logo:
\Delta C_{p,m} = C_{p,m}\bigl(\mathrm{C_6H_{12},l}\bigr) - 6\,C_{p,m}\bigl(\mathrm{C, grafite}\bigr) - 6\,C_{p,m}\bigl(\mathrm{H_2,g}\bigr).
  • Substituindo os números (em \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}):
\Delta C_{p,m} = 156{,}8 - 6\times 8{,}52 - 6\times 28{,}84.
Calcule passo a passo:
6\times 8{,}52 = 51{,}12,
6\times 28{,}84 = 173{,}04,
51{,}12 + 173{,}04 = 224{,}16,
\Delta C_{p,m} = 156{,}8 - 224{,}16 = -67{,}36\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}.
  • Interpretação: \Delta C_{p,m}<0 significa que, por mol de reação, a capacidade calorífica total dos reagentes é maior que a do produto; ao aquecer a reação a entalpia tende a diminuir (correção negativa).

Passo 5

Aplicar Kirchhoff com a aproximação de \Delta C_{p,m} constante para obter a correção de entalpia entre T_1=298{,}15\\ \mathrm{K} e T_2=400\\ \mathrm{K}.
  • Diferença de temperatura:
\Delta T = T_2 - T_1 = 400 - 298{,}15 = 101{,}85\\ \mathrm{K}.
(Se preferir usar 298\\ \mathrm{K} simples, ΔT ≈ 102\\ \mathrm{K}. Vou usar 101{,}85\\ \mathrm{K} para consistência com 298{,}15\\ \mathrm{K}.)
  • Correção de entalpia (em \mathrm{J\,mol^{-1}}):
\Delta H_{\text{corr}} = \Delta C_{p,m}\,\Delta T = (-67{,}36)\times 101{,}85 = -6865{,} \text{(aprox.)}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Faço a conta mais direta:
-67{,}36\times 101{,}85 = -67{,}36\times(100 + 1{,}85) = -6736{,}0 - 124{,}616 \approx -6860{,}6\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Arredondando razoavelmente:
\Delta H_{\text{corr}} \approx -6{,}87\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
(usar -6{,}87\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} como correção.)

Passo 6

Calcular a entalpia de formação padrão a 400\\ \mathrm{K} somando a correção à entalpia a 298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Temos \Delta_f H^\circ(298{,}15\\ \mathrm{K}) = -156{,}4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • Assim
\Delta_f H^\circ(400\\ \mathrm{K}) \approx \Delta_f H^\circ(298{,}15\\ \mathrm{K}) + \Delta H_{\text{corr}},
\Delta_f H^\circ(400\\ \mathrm{K}) \approx -156{,}4\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} + (-6{,}87\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) = -163{,}27\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Arredondando com dois algarismos significativos razoáveis:
\Delta_f H^\circ(400\\ \mathrm{K}) \approx -163{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Passo 7

Interpretação final, incertezas e como melhorar a estimativa (dicas de prova, motivação).
  • Resultado obtido: \approx -163{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} para a entalpia de formação do ciclo-hexano líquido a 400\\ \mathrm{K}, usando os valores de tabela indicados e assumindo \Delta C_{p,m} constante.
  • Fontes de erro e comentários:
    • O ciclo-hexano não é líquido a 400\\ \mathrm{K} a 1\\ \mathrm{bar} (ponto de ebulição normal \approx 353{,}8\\ \mathrm{K} ). Se for necessário o valor para a fase gaseosa, repita o cálculo usando C_p do gás e, se partir de \Delta_f H^\circ do líquido, inclua a entalpia de vaporização e seu T-dependente.
    • A aproximação \Delta C_{p,m}= constante é prática para provas; para maior precisão use expressões polinomiais C_{p,m}(T)=a + bT + cT^{-2} +\dots das tabelas e integre numericamente.
    • Pequenas diferenças nas tabelas (por ex. \Delta_f H^\circ(298) igual a -156{,}3 ou -156{,}5\\ \mathrm{kJ/mol}) mudam o resultado final por algumas décimas de kJ·mol ^{-1}.
  • Dica rápida para prova: sempre escreva a reação de formação, calcule \Delta C_p com as estequiometrias, converta unidades (J → kJ) e multiplique por \Delta T. Se houver mudança de fase no intervalo, trate a entalpia de transição separadamente.

Resposta

\Delta_f H^\circ_{m}\bigl(\mathrm{C_6H_{12}\\ (l)},\,400\\ \mathrm{K}\bigr)\approx -163{,}3\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}

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