Exercicio 01. Considerando que a energia interna E(T, V)=3 / 2 n R T e a entalpia H(T, V)=E+P V de um gás ideal possam ser escritas como funções de estado dependentes da temperatura \quad T, volume \quad V e pressão \quad P do sistema, responda:
a) escreva os diferenciais totais de energia d E e de entalpia d H do gás ideal e justifique sem utilizar o critério de Euler se os mesmos são exatos ou inexatos;
b) considerando a 1^{\text {a }} lei da termodinâmica, demonstre que os diferenciais de energia a volume constante e de entalpia a pressão constante podem ser respectivamente escritos por d E=d Q_{V} \quad e \quad d H=d Q_{P} \quad;
c) sabendo que a capacidade calorífica C do sistema é definida por d Q=C d T, demonstre que C_{P}-C_{V}=n R. Explique o significado físico de capacidade calorífica, esclarecendo a razão para C_{p} ser maior que C_{V}.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede três coisas claras:
  • Dados fornecidos:
    • A energia interna do gás ideal: E(T,V)=\tfrac{3}{2}\,n R T.
    • A entalpia definida por H(T,V)=E+P V.
    • O gás obedece a equação de estado ideal (implícita quando se usa PV=nRT).
  • O que é pedido:
    a) Escrever os diferenciais totais dE e dH e justificar (sem usar o critério de Euler) se esses diferenciais são exatos ou inexatos.
    b) Usando a primeira lei da termodinâmica, demonstrar que, para processos a volume constante e a pressão constante, pode-se escrever dE=dQ_V e dH=dQ_P, respectivamente.
    c) Sabendo que a capacidade calorífica C é definida por dQ=C\,dT, demonstrar que C_P-C_V=nR e explicar fisicamente o que é capacidade calorífica e por que C_P>C_V.
Vou então desenvolver cada item passo a passo.

Passo 2

(a) Encontrar dE e discutir exatidão.
  • Primeiro: como montar um diferencial total. Se uma grandeza F é dada como função de duas variáveis x,y, então o diferencial total é
dF=\left(\frac{\partial F}{\partial x}\right)_{y} dx+\left(\frac{\partial F}{\partial y}\right)_{x} dy.
Aqui aplicamos isso a E(T,V).
  • Calcular as derivadas parciais de E(T,V)=\tfrac{3}{2}\,n R T:
    • \displaystyle \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{V}=\tfrac{3}{2}\,n R, porque E é linear em T.
    • \displaystyle \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T}=0, porque na expressão dada E não depende de V.
  • Logo o diferencial total é
dE=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{V} dT+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{T} dV =\tfrac{3}{2}\,n R\,dT + 0\cdot dV =\tfrac{3}{2}\,n R\,dT.
  • Justificativa de exatidão sem usar critério de Euler:
    • Um diferencial é dito “exato” quando ele é o diferencial total de uma função de estado: isto é, existe uma função E(T,V) tal que o diferencial dado é precisamente dE. Aqui E foi explicitamente dada por E(T,V)=\tfrac{3}{2}nRT. Portanto o diferencial que escrevemos é o diferencial total dessa função e é, por definição, exato.
    • Outra maneira intuitiva: se integrarmos dE entre dois estados quaisquer, obtemos a diferença E(T_2,V_2)-E(T_1,V_1) que depende apenas dos estados inicial e final (independência de caminho). Isso caracteriza um diferencial exato. No caso aqui, como E depende somente de T, a variação de energia entre dois estados depende apenas da variação de temperatura, reforçando que é exato.

Passo 3

(a) Encontrar dH e discutir exatidão.
  • Começamos de H=E+PV. O diferencial total é
dH=dE+d(PV).
  • Expandindo d(PV) pelo produto:
d(PV)=P\,dV+V\,dP.
  • Substituindo dE obtido no passo anterior:
dH=\tfrac{3}{2}\,n R\,dT + P\,dV + V\,dP.
  • Observação usando a lei dos gases ideais: para um gás ideal vale PV=nRT. Substituindo na expressão de H:
H=E+PV=\tfrac{3}{2}\,n R T + n R T = \tfrac{5}{2}\,n R T,
de onde diretamente
dH=\tfrac{5}{2}\,n R\,dT.
Isto mostra que, para o gás ideal, H é função apenas de T, então dH também é um diferencial exato (é o diferencial total de H(T)=\tfrac{5}{2}nRT). Novamente, justificativa sem usar o critério de Euler: H foi dada explicitamente como função de estado (via E e PV), e a integral de dH entre dois estados depende apenas dos estados inicial e final — característica de diferencial exato.

Passo 4

(b) Demonstração a partir da primeira lei da termodinâmica.
  • A primeira lei, para um processo elementar reversible, é
dE=\delta Q-\delta W.
  • Para trabalho de expansão (trabalho PV) vale \delta W=P\,dV. Portanto
dE=\delta Q - P\,dV.
  • Processo a volume constante: dV=0. Assim, em V= constante temos
dE=\delta Q_{V}.
Aqui \delta Q_V é o calor trocado no processo a volume constante. O enunciado pede escrever dE=dQ_V, então está demonstrado.
  • Agora para a entalpia H: partimos de H=E+PV e tomamos diferencial,
dH=dE + P\,dV + V\,dP.
  • Substituindo dE=\delta Q - P\,dV obtemos
dH=(\delta Q - P\,dV) + P\,dV + V\,dP=\delta Q + V\,dP.
  • Para processo a pressão constante: dP=0. Portanto, em P= constante
dH=\delta Q_{P}.
Isto demonstra que o calor trocado a pressão constante é igual ao aumento de entalpia, i.e. dH=dQ_P.

Passo 5

(c) Capacidades caloríficas e demonstração de C_P-C_V=nR.
  • Definição: a capacidade calorífica C é a razão entre o calor trocado e a variação de temperatura no processo considerado:
\delta Q = C\,dT,
onde C depende do tipo de processo (ex.: C_V para V constante, C_P para P constante).
  • Capacidade a volume constante:
    • Pelo resultado do passo 4, em processo a V constante \delta Q_V=dE.
    • Então
    C_V=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_{V}=\left(\frac{dE}{dT}\right)_{V}.
    • Como dE=\tfrac{3}{2}nR\,dT, segue
    C_V=\tfrac{3}{2}\,n R.
  • Capacidade a pressão constante:
    • Pelo passo 4, em processo a P constante \delta Q_P=dH.
    • Então
    C_P=\left(\frac{\delta Q}{dT}\right)_{P}=\left(\frac{dH}{dT}\right)_{P}.
    • Como para gás ideal H=\tfrac{5}{2}nR\,T, temos dH=\tfrac{5}{2}nR\,dT e
    C_P=\tfrac{5}{2}\,n R.
  • Diferença:
C_P-C_V=\left(\tfrac{5}{2}nR\right)-\left(\tfrac{3}{2}nR\right)=nR.
Isto demonstra a relação pedida.

Passo 6

(Interpretação física e intuição, para fixar o conceito)
  • Significado físico de capacidade calorífica: C mede quanta calor é necessário fornecer a um sistema para aumentar sua temperatura em uma unidade (por exemplo, 1 K). Quanto maior C, mais calor é necessário para provocar a mesma elevação de temperatura — o sistema “resiste” mais à mudança de temperatura.
  • Por que C_P>C_V fisicamente:
    • A diferença vem do trabalho de expansão. A uma pressão constante, quando se fornece calor ao gás, parte desse calor vai para aumentar a energia interna (elevar a temperatura) e parte é usada para realizar trabalho de expansão P\,dV sobre o ambiente. Portanto é preciso fornecer mais calor para obter a mesma elevação de temperatura quando o gás pode expandir (pressão constante) do que quando o volume é fixo (sem trabalho de expansão). Isso torna C_P maior que C_V.
    • A quantidade adicional de calor necessária para permitir o trabalho de expansão por unidade de aumento de temperatura é exatamente nR, por isso C_P-C_V=nR.
  • Exemplo numérico rápido (ajuda a memorizar): para uma mole ( n=1),
    • C_V=\tfrac{3}{2}R\approx 12{,}47\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
    • C_P=\tfrac{5}{2}R\approx 20{,}79\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
    • diferença C_P-C_V=R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Resposta

(a) dE=\tfrac{3}{2}\,n R\,dT \quad (diferencial exato, pois E é função de estado).
\; \; \; dH=\tfrac{3}{2}\,n R\,dT + P\,dV + V\,dP \quad (equivalente a dH=\tfrac{5}{2}\,n R\,dT usando PV=nRT; diferencial exato, pois H é função de estado).
(b) dE=dQ_{V} e dH=dQ_{P}.
(c) C_{V}=\tfrac{3}{2}\,n R,\; C_{P}=\tfrac{5}{2}\,n R e portanto C_{P}-C_{V}=nR.

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