Exercício 76

Segundo P. W. Seakins, M. J. Pilling, L. T. Niiranen. D. Gutman e L. N. Krasnoperov. u. Phys. Chem., 1992, 96, p. 9847), os caràmetros de Arthenius da reação
\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5}(\mathrm{~g})+\mathrm{HBr}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6}(\mathrm{~g})+\mathrm{Br}(\mathrm{~g})
são 1.0 \times 10^{9} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} \mathrm{e}-4.2 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}, enquanto os paràmetros de Arthenius da reação reversa são 1.4 \times 10^{11} \mathrm{~L} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} e 53.3 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. valores vàlidos em uma amola faixa de temperatura em torno da ambiente. Pede-se:
  1. Discutir o efeito que a temperatura exerce sobre o consumo e a produçāo do radical etila.

Passo 1

O enunciado dá a reação
\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}(g) + \mathrm{HBr}(g) \longrightarrow \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{6}(g) + \mathrm{Br}(g)
com parâmetros de Arrhenius da direta A_{f}=1.0\times10^{9}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}} e E_{a,f}=-4.2\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}, e da inversa A_{r}=1.4\times10^{11}\,\mathrm{L\,mol^{-1}s^{-1}} e E_{a,r}=53.3\,\mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Pede-se discutir como a temperatura afeta o consumo (reação direta) e a produção (reação inversa) do radical etila \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}. Para isso, vamos usar a equação de Arrhenius.

Passo 2

A expressão geral da constante de velocidade é
k(T) \;=\; A\;\exp\!\Bigl(-\frac{E_{a}}{R\,T}\Bigr),
onde R é a constante dos gases ( 8.314\,\mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}) e T a temperatura em kelvins. Aplicando isso separadamente:
k_{f}(T)=A_{f}\exp\!\Bigl(-\frac{E_{a,f}}{R\,T}\Bigr), \quad k_{r}(T)=A_{r}\exp\!\Bigl(-\frac{E_{a,r}}{R\,T}\Bigr).

Passo 3

Para a reação direta (consumo de \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}), E_{a,f}=-4.2\,\mathrm{kJ/mol} é negativo. Logo, no expoente temos
-\frac{E_{a,f}}{R\,T} =\;-\frac{-4.2\times10^{3}\,\mathrm{J/mol}}{R\,T} =\frac{4.2\times10^{3}}{R\,T}\,,
que diminui quando T aumenta. Assim, \exp(4.2\times10^{3}/RT) decresce com T, ou seja, k_{f}(T) diminui ao elevar a temperatura. Conclusão: o consumo do radical etila fica mais lento com o aumento de T.

Passo 4

Para a reação inversa (produção de \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}), E_{a,r}=53.3\,\mathrm{kJ/mol} é positivo. Então
-\frac{E_{a,r}}{R\,T}
torna-se menos negativo quando T aumenta, o que faz \exp(-E_{a,r}/RT) crescer com T. Portanto k_{r}(T) aumenta ao elevar a temperatura, acelerando a produção do radical etila.

Passo 5

Como a reação direta é exotérmica (soma E_{a,r}-E_{a,f}=53.3-(-4.2)=57.5\,\mathrm{kJ/mol} igual à variação de entalpia), o aumento de T desloca o equilíbrio no sentido endotérmico, favorecendo a reação inversa. Com isso, além de k_{f} diminuir e k_{r} aumentar, a concentração de \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5} em equilíbrio cresce com a temperatura.

Resposta

Com o aumento de temperatura, o consumo do radical etila (reação direta) fica mais lento porque E_{a,f} é negativo, enquanto a produção (reação inversa) fica mais rápida devido ao E_{a,r} positivo. No equilíbrio, isso resulta em maior concentração de \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5} a temperaturas mais elevadas.

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