Exercício 4-3: A equação de estado de Van der Waals é descrita por:
sendo: a pressão em atm, o volume específico molar em constante universal dos gases ( 0,082054 ), e são constantes específica do gás e .
Os valores das constantes e para diferentes gases são tabelados a seguir:
Gás
Gás carbônico 3,592 0,04267
Anilina dimetílica 37,490 0,19700
Hélio 0,03412 0,02370
Óxido nítrico 1,340 0,02789
Sabendo-se que a temperatura crítica do gás (temperatura acima da qual o gás não pode se liquefazer) é dada por: resolva o problema, para cada um dos gases tabelados, adotando e neste caso mostre que para qualquer pressão há apenas uma solução da equação. Adotando adote valores de em que há apenas uma solução e valores de em que a equação apresenta três soluções, neste último caso: sendo o volume específico molar da fase líquida, o volume específico molar da fase gás e solução que não apresenta significado físico. Mostre também como calcular a faixa de pressão dentro da qual o sistema apresenta três soluções.

Passo 1

Beleza, vamos começar resumindo o que a questão está pedindo. A gente tem a equação de estado de Van der Waals:
(P+aV^2)(V-b)=R T
Aqui, P é a pressão, V é o volume específico molar, R é a constante universal dos gases, e a e b são constantes específicas de cada gás. A tabela fornece os valores de a e b para quatro gases diferentes.
A gente também tem a fórmula para a temperatura crítica Tc:
Tc = 8 a27 R b
O exercício nos pede para, para cada gás da tabela:
  1. Considerar T > Tc e mostrar que para qualquer pressão P, a equação tem apenas uma solução.
  2. Considerar T < Tc e:
    • Escolher valores de P onde há apenas uma solução.
    • Escolher valores de P onde a equação tem três soluções ( V1 < V2 < V3), identificando V1, V2 e V3.
    • Mostrar como calcular a faixa de pressão onde o sistema tem três soluções.
Vamos precisar entender como a temperatura crítica influencia o número de soluções da equação de Van der Waals e como calcular essa faixa de pressão para T < Tc.

Passo 2

Primeiro, vamos calcular a temperatura crítica Tc para cada gás usando a fórmula:
Tc = 8 a27 R b
Vamos aplicar essa fórmula para cada gás da tabela. Essa temperatura é importante porque acima dela ( T > Tc), o gás não pode ser liquefeito, e a equação de Van der Waals terá apenas uma solução para qualquer pressão P. Isso simplifica nosso primeiro caso.

Passo 3

Vamos calcular Tc para cada gás:
  1. Gás Carbônico:
Tc = 8 times 3,59227 times 0,082054 times 0,04267 approx 28,7360,0943 approx 304,3 K
  1. Anilina Dimetílica:
Tc = 8 times 37,49027 times 0,082054 times 0,19700 approx 299,9200,436 approx 688,6 K
  1. Hélio:
Tc = 8 times 0,0341227 times 0,082054 times 0,02370 approx 0,272960,0523 approx 5,22 K
  1. Óxido Nítrico:
Tc = 8 times 1,34027 times 0,082054 times 0,02789 approx 10,720,0615 approx 174,8 K
Esses valores nos dão uma ideia de onde está a temperatura crítica para cada gás.

Passo 4

Agora, vamos considerar T > Tc. Nesse caso, segundo a teoria, a equação de Van der Waals deve ter apenas uma solução para qualquer pressão P. Isso significa que para cada P, existe apenas um volume específico molar V que satisfaz a equação.
Isso ocorre porque acima da temperatura crítica, o gás não pode ser liquefeito, e as interações entre as moléculas não permitem a coexistência das fases líquida e gasosa, resultando em uma única solução para V.
Então, para T > Tc, independente do valor de P, resolvemos a equação de Van der Waals e encontramos um único valor de V.

Passo 5

Vamos agora considerar T < Tc. Nesse cenário, a equação de Van der Waals pode ter uma, duas ou três soluções para V, dependendo do valor de P.
Quando T < Tc, há uma faixa de pressão onde a equação apresenta três soluções:
  • V1: Volume específico molar da fase líquida.
  • V2: Solução que não tem significado físico (volume específico não está associado a nenhuma fase real).
  • V3: Volume específico molar da fase gasosa.
Fora dessa faixa de pressão, a equação possui apenas uma solução, representando uma única fase (líquido ou gás).

Passo 6

Para encontrar a faixa de pressão onde há três soluções ( V1 < V2 < V3), precisamos analisar a isoterma da equação de Van der Waals.
O ponto onde a isoterma tem um ponto de inflexão (máximo ou mínimo), ocorre quando as derivadas primeira e segunda da pressão em relação ao volume são iguais a zero:
(partial Ppartial V)T = 0 e (partial^2 Ppartial V^2)T = 0
Vamos usar a equação de Van der Waals para encontrar essas condições e, assim, determinar a pressão crítica Pc onde a isoterma tem ponto de inflexão. A faixa de pressão com três soluções está entre as pressões de oscilação máxima e mínima dessa isoterma.

Passo 7

Primeiro, reescrevemos a equação de Van der Waals para P:
P = R TV - b - aV^2
Agora, vamos calcular a primeira derivada de P em relação a V:
partial Ppartial V = -R T(V - b)^2 + 2 aV^3
E a segunda derivada:
partial^2 Ppartial V^2 = 2 R T(V - b)^3 - 6 aV^4
Para encontrar os pontos de inflexão, igualamos ambas as derivadas a zero:
  1. -R T(V - b)^2 + 2 aV^3 = 0
  2. 2 R T(V - b)^3 - 6 aV^4 = 0
Vamos resolver esse sistema de equações para encontrar V e T.

Passo 8

Dividindo a segunda equação pela primeira, temos:
2 R T(V - b)^3 - 6 aV^4-R T(V - b)^2 + 2 aV^3 = 0
Simplificando:
2 R T(V - b)^3 - 6 aV^4 = 0
2 R T(V - b)^3 = 6 aV^4
Multiplicando ambos os lados por (V - b)^3 V^4:
2 R T V^4 = 6 a (V - b)^3
Dividindo ambos os lados por 2:
R T V^4 = 3 a (V - b)^3
Agora, podemos expressar T em termos de V:
T = 3 a (V - b)^3R V^4

Passo 9

Substituindo esse valor de T na primeira equação:
-R T(V - b)^2 + 2 aV^3 = 0
Substituindo T:
-R (3 a (V - b)^3R V^4)(V - b)^2 + 2 aV^3 = 0
Simplificando:
-3 a (V - b)V^4 + 2 aV^3 = 0
Multiplicando tudo por V^4 para eliminar denominadores:
-3 a (V - b) V^0 + 2 a V = 0
-3 a V + 3 a b + 2 a V = 0
- a V + 3 a b = 0
V = 3 b
Então, o volume específico no ponto de inflexão é V = 3 b.

Passo 10

Agora, substituímos V = 3 b na expressão que encontramos para T:
T = 3 a (3 b - b)^3R (3 b)^4 = 3 a (2 b)^3R 81 b^4 = 3 a times 8 b^381 R b^4 = 24 a b^381 R b^4 = 24 a81 R b = 8 a27 R b
Notamos que isso coincide com a expressão dada para a temperatura crítica Tc = 8 a27 R b. Isso confirma que no ponto de inflexão ocorre exatamente na temperatura crítica.

Passo 11

A faixa de pressão onde a isoterma tem três soluções está entre a pressão oscilatória máxima ( Pmáxá) e a pressão oscilatória mínima ( Pmíní).
Para encontrar essas pressões, usamos a equação de Van der Waals e os valores de V e T no ponto de inflexão. Apesar de ser complexo resolver analiticamente, geralmente utilizamos métodos gráficos ou numéricos para determinar Pmáxá e Pmíní.
No entanto, sabemos que essa faixa de pressão existe somente para T < Tc, e dentro dessa faixa, a equação de Van der Waals tem três soluções para V.

Passo 12

Vamos agora resumir os passos para cada gás:
  1. Calcular a temperatura crítica Tc usando Tc = 8 a27 R b.
  2. Comparar a temperatura dada T com Tc:
    • Se T > Tc: para qualquer P, a equação tem uma única solução.
    • Se T < Tc:
      • Escolher valores de P fora da faixa de pressão oscilatória para ter uma única solução.
      • Escolher valores de P dentro da faixa para ter três soluções ( V1 < V2 < V3).
      • Determinar a faixa de P onde ocorrem três soluções, conforme descrito anteriormente.

Passo 13

Vamos aplicar isso para cada gás da tabela:
  1. Gás Carbônico:
    • a = 3,592, b = 0,04267
    • Tc approx 304,3 K
    • Se T > 304,3 K: uma única solução para qualquer P.
    • Se T < 304,3 K: existe uma faixa de P onde há três soluções. Fora dessa faixa, somente uma solução.
  2. Anilina Dimetílica:
    • a = 37,490, b = 0,19700
    • Tc approx 688,6 K
    • Se T > 688,6 K: uma única solução para qualquer P.
    • Se T < 688,6 K: faixa de P para três soluções.
  3. Hélio:
    • a = 0,03412, b = 0,02370
    • Tc approx 5,22 K
    • Se T > 5,22 K: uma única solução para qualquer P.
    • Se T < 5,22 K: faixa de P para três soluções.
  4. Óxido Nítrico:
    • a = 1,340, b = 0,02789
    • Tc approx 174,8 K
    • Se T > 174,8 K: uma única solução para qualquer P.
    • Se T < 174,8 K: faixa de P para três soluções.

Passo 14

Para definir quais valores de P adotaremos para cada caso T < Tc, precisamos conhecer a faixa de pressão oscilatória ( Pmáxá e Pmíní) onde a equação tem três soluções. Como calcular exatamente esses valores requer resolver a equação numericamente, vamos supor que temos essas pressões para cada gás.
Então, para T < Tc:
  • Pressão abaixo de Pmíní: uma única solução ( V3, fase gasosa).
  • Pressão entre Pmíní e Pmáxá: três soluções ( V1, V2, V3).
  • Pressão acima de Pmáxá: uma única solução ( V1, fase líquida).

Passo 15

Por exemplo, para o Gás Carbônico:
  • T < 304,3 K:
    • Escolher P < Pmíní: uma solução ( V3).
    • Escolher P entre Pmíní e Pmáxá: três soluções ( V1 < V2 < V3).
    • Escolher P > Pmáxá: uma solução ( V1).
Repetir esse procedimento para os outros gases, substituindo os valores de a, b e Tc correspondentes.

Passo 16

Resumindo, para cada gás da tabela:
  1. Calcule Tc usando Tc = 8 a27 R b.
  2. Compare a temperatura T com Tc:
    • Se T > Tc:
      • A equação de Van der Waals tem apenas uma solução para qualquer pressão P.
    • Se T < Tc:
      • Determine a faixa de pressão onde a equação tem três soluções ( V1 < V2 < V3).
      • Fora dessa faixa ( P < Pmíní ou P > Pmáxá), a equação tem apenas uma solução.
      • V1 corresponde ao volume da fase líquida, V3 à fase gasosa, e V2 não tem significado físico.

Resposta

Para cada gás da tabela:
  1. Calcule a temperatura crítica Tc usando Tc = 8 a27 R b.
  2. Compare a temperatura T com Tc:
    • Se T > Tc:
      • A equação de Van der Waals tem apenas uma solução para qualquer pressão P.
    • Se T < Tc:
      • Escolha de Pressão P:
        • P < Pmíní: Uma única solução ( V3, fase gasosa).
        • Pmín < P < Pmáxíá: Três soluções ( V1 < V2 < V3), onde V1 é o volume líquido, V3 é o volume gasoso, e V2 não tem significado físico.
        • P > Pmáxá: Uma única solução ( V1, fase líquida).
      • Faixa de Pressão com Três Soluções:
        • Determinar Pmíní e Pmáxá requer análise gráfica ou métodos numéricos da equação de Van der Waals para cada gás específico.
Assim, para cada gás, adotando T > Tc ou T < Tc conforme calculado, conseguimos identificar o número de soluções da equação de Van der Waals e as condições de pressão associadas.

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