Exercício 4-3: A equação de estado de Van der Waals é descrita por:
sendo:
a pressão em atm,
o volume específico molar em
constante universal dos gases ( 0,082054
),
e
são constantes específica do gás
e
.
Os valores das constantes
e
para diferentes gases são tabelados a seguir:
Gás
Gás carbônico
3,592
0,04267
Anilina dimetílica
37,490
0,19700
Hélio
0,03412
0,02370
Óxido nítrico
1,340
0,02789
Sabendo-se que a temperatura crítica do gás (temperatura acima da qual o gás não pode se liquefazer) é dada por:
resolva o problema, para cada um dos gases tabelados, adotando
e neste caso mostre que para qualquer pressão há apenas uma solução da equação. Adotando
adote valores de
em que há apenas uma solução e valores de
em que a equação apresenta três soluções, neste último caso:
sendo
o volume específico molar da fase líquida,
o volume específico molar da fase gás e
solução que não apresenta significado físico. Mostre também como calcular a faixa de pressão dentro da qual o sistema apresenta três soluções.
Os valores das constantes
Gás |
|
|
Gás carbônico | 3,592 | 0,04267 |
Anilina dimetílica | 37,490 | 0,19700 |
Hélio | 0,03412 | 0,02370 |
Óxido nítrico | 1,340 | 0,02789 |
Passo 1
Beleza, vamos começar resumindo o que a questão está pedindo. A gente tem a equação de estado de Van der Waals:
Aqui,
é a pressão,
é o volume específico molar,
é a constante universal dos gases, e
e
são constantes específicas de cada gás. A tabela fornece os valores de
e
para quatro gases diferentes.
A gente também tem a fórmula para a temperatura crítica
:
O exercício nos pede para, para cada gás da tabela:
- Considerar
e mostrar que para qualquer pressão , a equação tem apenas uma solução. - Considerar
e: - Escolher valores de
onde há apenas uma solução. - Escolher valores de
onde a equação tem três soluções ( ), identificando , e . - Mostrar como calcular a faixa de pressão onde o sistema tem três soluções.
- Escolher valores de
Vamos precisar entender como a temperatura crítica influencia o número de soluções da equação de Van der Waals e como calcular essa faixa de pressão para
.
Passo 2
Primeiro, vamos calcular a temperatura crítica
para cada gás usando a fórmula:
Vamos aplicar essa fórmula para cada gás da tabela. Essa temperatura é importante porque acima dela (
), o gás não pode ser liquefeito, e a equação de Van der Waals terá apenas uma solução para qualquer pressão
. Isso simplifica nosso primeiro caso.
Passo 3
Vamos calcular
para cada gás:
- Gás Carbônico:
- Anilina Dimetílica:
- Hélio:
- Óxido Nítrico:
Esses valores nos dão uma ideia de onde está a temperatura crítica para cada gás.
Passo 4
Agora, vamos considerar
. Nesse caso, segundo a teoria, a equação de Van der Waals deve ter apenas uma solução para qualquer pressão
. Isso significa que para cada
, existe apenas um volume específico molar
que satisfaz a equação.
Isso ocorre porque acima da temperatura crítica, o gás não pode ser liquefeito, e as interações entre as moléculas não permitem a coexistência das fases líquida e gasosa, resultando em uma única solução para
.
Então, para
, independente do valor de
, resolvemos a equação de Van der Waals e encontramos um único valor de
.
Passo 5
Vamos agora considerar
. Nesse cenário, a equação de Van der Waals pode ter uma, duas ou três soluções para
, dependendo do valor de
.
Quando
, há uma faixa de pressão onde a equação apresenta três soluções:
-
: Volume específico molar da fase líquida. -
: Solução que não tem significado físico (volume específico não está associado a nenhuma fase real). -
: Volume específico molar da fase gasosa.
Fora dessa faixa de pressão, a equação possui apenas uma solução, representando uma única fase (líquido ou gás).
Passo 6
Para encontrar a faixa de pressão onde há três soluções (
), precisamos analisar a isoterma da equação de Van der Waals.
O ponto onde a isoterma tem um ponto de inflexão (máximo ou mínimo), ocorre quando as derivadas primeira e segunda da pressão em relação ao volume são iguais a zero:
Vamos usar a equação de Van der Waals para encontrar essas condições e, assim, determinar a pressão crítica
onde a isoterma tem ponto de inflexão. A faixa de pressão com três soluções está entre as pressões de oscilação máxima e mínima dessa isoterma.
Passo 7
Primeiro, reescrevemos a equação de Van der Waals para
:
Agora, vamos calcular a primeira derivada de
em relação a
:
E a segunda derivada:
Para encontrar os pontos de inflexão, igualamos ambas as derivadas a zero:
Vamos resolver esse sistema de equações para encontrar
e
.
Passo 8
Dividindo a segunda equação pela primeira, temos:
Simplificando:
Multiplicando ambos os lados por
:
Dividindo ambos os lados por 2:
Agora, podemos expressar
em termos de
:
Passo 9
Substituindo esse valor de
na primeira equação:
Substituindo
:
Simplificando:
Multiplicando tudo por
para eliminar denominadores:
Então, o volume específico no ponto de inflexão é
.
Passo 10
Agora, substituímos
na expressão que encontramos para
:
Notamos que isso coincide com a expressão dada para a temperatura crítica
. Isso confirma que no ponto de inflexão ocorre exatamente na temperatura crítica.
Passo 11
A faixa de pressão onde a isoterma tem três soluções está entre a pressão oscilatória máxima (
) e a pressão oscilatória mínima (
).
Para encontrar essas pressões, usamos a equação de Van der Waals e os valores de
e
no ponto de inflexão. Apesar de ser complexo resolver analiticamente, geralmente utilizamos métodos gráficos ou numéricos para determinar
e
.
No entanto, sabemos que essa faixa de pressão existe somente para
, e dentro dessa faixa, a equação de Van der Waals tem três soluções para
.
Passo 12
Vamos agora resumir os passos para cada gás:
- Calcular a temperatura crítica
usando . - Comparar a temperatura dada
com : - Se
: para qualquer , a equação tem uma única solução. - Se
: - Escolher valores de
fora da faixa de pressão oscilatória para ter uma única solução. - Escolher valores de
dentro da faixa para ter três soluções ( ). - Determinar a faixa de
onde ocorrem três soluções, conforme descrito anteriormente.
- Escolher valores de
- Se
Passo 13
Vamos aplicar isso para cada gás da tabela:
-
Gás Carbônico:
-
, -
- Se
: uma única solução para qualquer . - Se
: existe uma faixa de onde há três soluções. Fora dessa faixa, somente uma solução.
-
-
Anilina Dimetílica:
-
, -
- Se
: uma única solução para qualquer . - Se
: faixa de para três soluções.
-
-
Hélio:
-
, -
- Se
: uma única solução para qualquer . - Se
: faixa de para três soluções.
-
-
Óxido Nítrico:
-
, -
- Se
: uma única solução para qualquer . - Se
: faixa de para três soluções.
-
Passo 14
Para definir quais valores de
adotaremos para cada caso
, precisamos conhecer a faixa de pressão oscilatória (
e
) onde a equação tem três soluções. Como calcular exatamente esses valores requer resolver a equação numericamente, vamos supor que temos essas pressões para cada gás.
Então, para
:
- Pressão abaixo de
: uma única solução ( , fase gasosa). - Pressão entre
e : três soluções ( , , ). - Pressão acima de
: uma única solução ( , fase líquida).
Passo 15
Por exemplo, para o Gás Carbônico:
-
: - Escolher
: uma solução ( ). - Escolher
entre e : três soluções ( ). - Escolher
: uma solução ( ).
- Escolher
Repetir esse procedimento para os outros gases, substituindo os valores de
,
e
correspondentes.
Passo 16
Resumindo, para cada gás da tabela:
- Calcule
usando . - Compare a temperatura
com : - Se
: - A equação de Van der Waals tem apenas uma solução para qualquer pressão
.
- A equação de Van der Waals tem apenas uma solução para qualquer pressão
- Se
: - Determine a faixa de pressão onde a equação tem três soluções (
). - Fora dessa faixa (
ou ), a equação tem apenas uma solução. -
corresponde ao volume da fase líquida, à fase gasosa, e não tem significado físico.
- Determine a faixa de pressão onde a equação tem três soluções (
- Se
Resposta
Para cada gás da tabela:
- Calcule a temperatura crítica
usando . - Compare a temperatura
com : - Se
: - A equação de Van der Waals tem apenas uma solução para qualquer pressão
.
- A equação de Van der Waals tem apenas uma solução para qualquer pressão
- Se
: - Escolha de Pressão
: -
: Uma única solução ( , fase gasosa). -
: Três soluções ( ), onde é o volume líquido, é o volume gasoso, e não tem significado físico. -
: Uma única solução ( , fase líquida).
-
- Faixa de Pressão com Três Soluções:
- Determinar
e requer análise gráfica ou métodos numéricos da equação de Van der Waals para cada gás específico.
- Determinar
- Escolha de Pressão
- Se
Assim, para cada gás, adotando
ou
conforme calculado, conseguimos identificar o número de soluções da equação de Van der Waals e as condições de pressão associadas.