Explique o desdobramento das energias dos orbitais
em uma simetria octaédrica, indicando suas representações de simetria. Esquematize como diferentes ligantes alteram esse desdobramento e explique o que é a série espectroquímica.
Passo 1
O enunciado pede três coisas claras:
- Explicar o desdobramento das energias dos orbitais
em uma simetria octaédrica. - Indicar as representações de simetria desses orbitais (quais orbitais formam quais representações).
- Esquematizar como diferentes ligantes alteram esse desdobramento e explicar o que é a série espectroquímica.
Informações dadas (implícitas no enunciado):
- Geometria considerada: octaédrica (seis ligantes ao redor do metal, ligados ao longo dos eixos coordenados).
- Devemos relacionar o efeito dos ligantes ao tamanho do desdobramento energético entre os conjuntos resultantes dos orbitais
.
Passo 2
Intuição geométrica e identificação dos orbitais: lembre-se dos cinco orbitais
e como “apontam” no espaço.
- Os orbitais são
. - Em uma octaédrica, os seis ligantes ficam sobre os eixos
, e (um par em cada eixo: +x/−x, +y/−y, +z/−z). - Os orbitalmente cujos lóbulos apontam diretamente para os eixos sofrem maior repulsão com os ligantes; os que apontam entre os eixos sofrem menos repulsão. Isso é a chave para o desdobramento.
Passo 3
Quais orbitais vão para qual conjunto (representações de simetria):
- Os orbitais cujos lóbulos apontam diretamente aos ligantes são
e . Eles ficam energeticamente mais elevados e formam a representação dupla chamada . - Os orbitais cujos lóbulos ficam entre os eixos são
. Eles ficam energeticamente mais baixos e formam a representação tripla chamada . - Em termos de grupo pontual: o grupo é
e as representações irreducíveis relevantes para os são (tripla degenerescência) e (dupla degenerescência).
Passo 4
Definição e magnitude do desdobramento: introduzindo
- O desdobramento entre os centros de energia dos conjuntos é chamado
(ou em outra notação). - Por conservação do centro de gravidade da energia dos cinco orbitais, os deslocamentos relativos são:
Explicação curta: são dois orbitais elevados e três orbitais abaixados; para que a soma total dos deslocamentos seja zero, os valores acima satisfazem
.
Passo 5
Esquema energético (visual mental para a prova)
- Desenhe uma linha horizontal (bariocentro), então acima dela escreva
com e abaixo escreva com . Marque como a diferença entre as médias dos dois níveis. - Preenchimento eletrônico: ao colocar elétrons no metal, primeiro distribua obedecendo a Hund (máxima multiplicidade) entre orbitais degenerados se o custo de emparelhar for maior que o ganho de energia da promoção ao nível mais alto. Aqui entram duas energias concorrentes:
e a energia de emparelhamento . - Se
→ ligante fraco → configuração de alto spin (muitos elétrons desemparelhados). - Se
→ ligante forte → configuração de baixo spin (elétrons preferem emparelhar em antes de ocupar ).
- Se
- Exemplo rápido para fixar (pegue o canudo mental):
d⁶ (por ex., ): - baixo campo (pequeno
): configuração alto spin (quatro elétrons desemparelhados). - alto campo (grande
): configuração baixo spin (nenhum desemparelhado).
- baixo campo (pequeno
Passo 6
Como diferentes ligantes alteram
: mecanismos qualitativos
- Dois efeitos principais do ligante que mudam
: - força de doação sigma (
-donor): ligantes que doam muito por ligação sigma aumentam a repulsão com orbitais apontando para os ligantes, geralmente aumentam ou não muito dependendo do caso. - interações
: aqui está a grande diferença prática: - ligantes
-donors (ex.: haletos , , , ) doam densidade para os orbitais , elevando a energia de (reduzindo ). Resultado: ligante fraco, pequeno , tendência a alto spin. - ligantes
-acceptors / -backbonding (ex.: , ) retiram densidade dos orbitais (o metal doa elétrons para o ligante), estabilizando e, assim, aumentando . Resultado: ligante forte, grande , tendência a baixo spin.
- ligantes
- força de doação sigma (
- Outro fator: estado de oxidação do metal. Oxidação maior → maior atração sobre elétrons → aumento de
(tende a aumentar a capacidade de atrair elétrons dos ligantes e aumentar a separação). - Conclusão prática para prova: ligantes com caráter
-aceptor aumentam ; ligantes com caráter -doador diminuem .
Passo 7
A série espectroquímica: definição e uma lista prática
- Definição simples: a série espectroquímica é a ordenação empírica de ligantes do efeito de campo mais fraco para o mais forte (isto é, do menor
para o maior ). Ela explica por que certos complexos são alto spin e outros baixo spin. - Uma lista de exemplo (da esquerda = ligante fraco, para a direita = ligante forte):
Observações importantes:
- Alguns ligantes são ambidentados (ex.:
) e sua posição na série pode mudar conforme conectam via S ou via N. - A série não é absoluta — depende do metal, de seu estado de oxidação e da geometria. É uma tendência experimental muito útil em exames e problemas.
Passo 8
Exemplos curtinhos para fixar (como usar isso em prova)
- Caso 1: complexo
(água é ligante moderado a fraco) → pequeno → d⁶ tende a ser alto spin. - Caso 2: complexo
( é ligante forte) → grande → d⁶ tende a ser baixo spin. - Dica prática: ao ver uma pergunta, identifique (i)
do metal, (ii) ligante na série espectroquímica, (iii) compare qualitativamente com emparelhamento — se o ligante é forte, espere baixo spin; se fraco, alto spin.
Passo 9
Resumo didático e truques para a prova (memorização e aplicações)
- Memória curta: octaédrico → divisão em
(3 baixos: ) e (2 altos: ). - Energia relativa:
a , a . - Ligantes fortes (CN⁻, CO) → grande
→ baixo spin. Ligantes fracos (I⁻, Br⁻, Cl⁻) → pequeno → alto spin. - Use a série espectroquímica como guia direto: quanto mais à direita, maior o campo do ligante e maior
. - Quando precisar justificar mecanicamente: mencione repulsão direcional (sigma) e efeitos
(doação vs aceitação) como causa física da mudança em .
Resposta
Os orbitais
em octaédrica se dividem em dois conjuntos:
(tripla degenerescência:
) e
(dupla degenerescência:
). O desdobramento é medido por
, com energias relativas
e
. Ligantes alteram
por doação
e interações
: ligantes
-donors (ex.: haletos) reduzem
(ligantes fracos → alto spin) e ligantes
-acceptors (ex.: CN⁻, CO) aumentam
(ligantes fortes → baixo spin). A série espectroquímica ordena ligantes do mais fraco ao mais forte em campo, por exemplo:
.