(2,0) Explique o desdobramento das energias dos orbitais d em uma simetria octaédrica, indicando suas representações de simetria. Esquematize como diferentes ligantes alteram esse desdobramento e explique o que é a série espectroquímica.

Passo 1

O enunciado pede três coisas claras:
  1. Explicar o desdobramento das energias dos orbitais d em uma simetria octaédrica.
  2. Indicar as representações de simetria desses orbitais (quais orbitais formam quais representações).
  3. Esquematizar como diferentes ligantes alteram esse desdobramento e explicar o que é a série espectroquímica.
Informações dadas (implícitas no enunciado):
  • Geometria considerada: octaédrica (seis ligantes ao redor do metal, ligados ao longo dos eixos coordenados).
  • Devemos relacionar o efeito dos ligantes ao tamanho do desdobramento energético entre os conjuntos resultantes dos orbitais d.

Passo 2

Intuição geométrica e identificação dos orbitais: lembre-se dos cinco orbitais d e como “apontam” no espaço.
  • Os orbitais são \,d_{xy},\,d_{xz},\,d_{yz},\,d_{z^2},\,d_{x^2-y^2}.
  • Em uma octaédrica, os seis ligantes ficam sobre os eixos x, y e z (um par em cada eixo: +x/−x, +y/−y, +z/−z).
  • Os orbitalmente cujos lóbulos apontam diretamente para os eixos sofrem maior repulsão com os ligantes; os que apontam entre os eixos sofrem menos repulsão. Isso é a chave para o desdobramento.

Passo 3

Quais orbitais vão para qual conjunto (representações de simetria):
  • Os orbitais cujos lóbulos apontam diretamente aos ligantes são \,d_{z^2} e \,d_{x^2-y^2}. Eles ficam energeticamente mais elevados e formam a representação dupla chamada \,e_g.
  • Os orbitais cujos lóbulos ficam entre os eixos são \,d_{xy},\,d_{xz},\,d_{yz}. Eles ficam energeticamente mais baixos e formam a representação tripla chamada \,t_{2g}.
  • Em termos de grupo pontual: o grupo é O_h e as representações irreducíveis relevantes para os d são \,t_{2g} (tripla degenerescência) e \,e_g (dupla degenerescência).

Passo 4

Definição e magnitude do desdobramento: introduzindo \Delta_{oct}
  • O desdobramento entre os centros de energia dos conjuntos é chamado \,\Delta_{oct} (ou 10Dq em outra notação).
  • Por conservação do centro de gravidade da energia dos cinco orbitais, os deslocamentos relativos são:
\text{energia de }e_g = +\tfrac{3}{5}\Delta_{oct}
\text{energia de }t_{2g} = -\tfrac{2}{5}\Delta_{oct}
Explicação curta: são dois orbitais elevados e três orbitais abaixados; para que a soma total dos deslocamentos seja zero, os valores acima satisfazem 2\cdot(+\tfrac{3}{5}\Delta_{oct}) + 3\cdot(-\tfrac{2}{5}\Delta_{oct}) = 0.

Passo 5

Esquema energético (visual mental para a prova)
  • Desenhe uma linha horizontal (bariocentro), então acima dela escreva e_g com \;+\tfrac{3}{5}\Delta_{oct} e abaixo escreva t_{2g} com \;-\tfrac{2}{5}\Delta_{oct}. Marque \Delta_{oct} como a diferença entre as médias dos dois níveis.
  • Preenchimento eletrônico: ao colocar elétrons no metal, primeiro distribua obedecendo a Hund (máxima multiplicidade) entre orbitais degenerados se o custo de emparelhar for maior que o ganho de energia da promoção ao nível mais alto. Aqui entram duas energias concorrentes: \Delta_{oct} e a energia de emparelhamento P.
    • Se \Delta_{oct} < P → ligante fraco → configuração de alto spin (muitos elétrons desemparelhados).
    • Se \Delta_{oct} > P → ligante forte → configuração de baixo spin (elétrons preferem emparelhar em t_{2g} antes de ocupar e_g).
  • Exemplo rápido para fixar (pegue o canudo mental): d⁶ (por ex., \mathrm{Fe^{2+}}):
    • baixo campo (pequeno \Delta_{oct}): configuração alto spin t_{2g}^4 e_g^2 (quatro elétrons desemparelhados).
    • alto campo (grande \Delta_{oct}): configuração baixo spin t_{2g}^6 e_g^0 (nenhum desemparelhado).

Passo 6

Como diferentes ligantes alteram \Delta_{oct}: mecanismos qualitativos
  • Dois efeitos principais do ligante que mudam \Delta_{oct}:
    1. força de doação sigma ( \sigma-donor): ligantes que doam muito por ligação sigma aumentam a repulsão com orbitais apontando para os ligantes, geralmente aumentam ou não muito \Delta_{oct} dependendo do caso.
    2. interações \pi: aqui está a grande diferença prática:
      • ligantes \pi-donors (ex.: haletos \mathrm{I^-}, \mathrm{Br^-}, \mathrm{Cl^-}, \mathrm{S^{2-}}) doam densidade para os orbitais t_{2g}, elevando a energia de t_{2g} (reduzindo \Delta_{oct}). Resultado: ligante fraco, pequeno \Delta_{oct}, tendência a alto spin.
      • ligantes \pi-acceptors / \pi-backbonding (ex.: \mathrm{CN^-}, \mathrm{CO}) retiram densidade dos orbitais t_{2g} (o metal doa elétrons para o ligante), estabilizando t_{2g} e, assim, aumentando \Delta_{oct}. Resultado: ligante forte, grande \Delta_{oct}, tendência a baixo spin.
  • Outro fator: estado de oxidação do metal. Oxidação maior → maior atração sobre elétrons → aumento de \Delta_{oct} (tende a aumentar a capacidade de atrair elétrons dos ligantes e aumentar a separação).
  • Conclusão prática para prova: ligantes com caráter \pi-aceptor aumentam \Delta_{oct}; ligantes com caráter \pi-doador diminuem \Delta_{oct}.

Passo 7

A série espectroquímica: definição e uma lista prática
  • Definição simples: a série espectroquímica é a ordenação empírica de ligantes do efeito de campo mais fraco para o mais forte (isto é, do menor \Delta_{oct} para o maior \Delta_{oct}). Ela explica por que certos complexos são alto spin e outros baixo spin.
  • Uma lista de exemplo (da esquerda = ligante fraco, para a direita = ligante forte):
\mathrm{I^- < Br^- < S^{2-} < SCN^- (S) < Cl^- < F^- < OH^- < H_2O < NH_3 < en < bpy < phen < NO_2^- < CN^- < CO}
Observações importantes:
  • Alguns ligantes são ambidentados (ex.: \mathrm{SCN^-}) e sua posição na série pode mudar conforme conectam via S ou via N.
  • A série não é absoluta — depende do metal, de seu estado de oxidação e da geometria. É uma tendência experimental muito útil em exames e problemas.

Passo 8

Exemplos curtinhos para fixar (como usar isso em prova)
  • Caso 1: complexo \mathrm{[Fe(H_2O)_6]^{2+}} (água é ligante moderado a fraco) → pequeno \Delta_{oct} \mathrm{Fe^{2+}} d⁶ tende a ser alto spin.
  • Caso 2: complexo \mathrm{[Fe(CN)_6]^{4-}} ( \mathrm{CN^-} é ligante forte) → grande \Delta_{oct} \mathrm{Fe^{2+}} d⁶ tende a ser baixo spin.
  • Dica prática: ao ver uma pergunta, identifique (i) d^n do metal, (ii) ligante na série espectroquímica, (iii) compare \Delta_{oct} qualitativamente com emparelhamento P — se o ligante é forte, espere baixo spin; se fraco, alto spin.

Passo 9

Resumo didático e truques para a prova (memorização e aplicações)
  • Memória curta: octaédrico → divisão em t_{2g} (3 baixos: d_{xy},d_{xz},d_{yz}) e e_g (2 altos: d_{z^2},d_{x^2-y^2}).
  • Energia relativa: e_g a +\tfrac{3}{5}\Delta_{oct}, t_{2g} a -\tfrac{2}{5}\Delta_{oct}.
  • Ligantes fortes (CN⁻, CO) → grande \Delta_{oct} → baixo spin. Ligantes fracos (I⁻, Br⁻, Cl⁻) → pequeno \Delta_{oct} → alto spin.
  • Use a série espectroquímica como guia direto: quanto mais à direita, maior o campo do ligante e maior \Delta_{oct}.
  • Quando precisar justificar mecanicamente: mencione repulsão direcional (sigma) e efeitos \pi (doação vs aceitação) como causa física da mudança em \Delta_{oct}.

Resposta

Os orbitais d em octaédrica se dividem em dois conjuntos: \,t_{2g} (tripla degenerescência: d_{xy},\,d_{xz},\,d_{yz}) e \,e_g (dupla degenerescência: d_{z^2},\,d_{x^2-y^2}). O desdobramento é medido por \Delta_{oct}, com energias relativas \;e_g=+\tfrac{3}{5}\Delta_{oct} e \;t_{2g}=-\tfrac{2}{5}\Delta_{oct}. Ligantes alteram \Delta_{oct} por doação \sigma e interações \pi: ligantes \pi-donors (ex.: haletos) reduzem \Delta_{oct} (ligantes fracos → alto spin) e ligantes \pi-acceptors (ex.: CN⁻, CO) aumentam \Delta_{oct} (ligantes fortes → baixo spin). A série espectroquímica ordena ligantes do mais fraco ao mais forte em campo, por exemplo: \mathrm{I^- < Br^- < S^{2-} < SCN^- (S) < Cl^- < F^- < OH^- < H_2O < NH_3 < en < bpy < phen < NO_2^- < CN^- < CO}.

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