Explique fisicamente porque para temperaturas altas (
) a equação de van der Waals recai na equação dos gases ideais.
Passo 1
O enunciado pede que eu explique, fisicamente, por que para temperaturas altas (
) a equação de van der Waals recai na equação dos gases ideais.
Informações dadas e relevantes do enunciado:
Informações dadas e relevantes do enunciado:
- A condição é
(temperatura muito maior que a temperatura crítica). - A equação de van der Waals a ser usada (forma por mol) é
onde as variáveis e constantes são:
pressão,
volume molar,
constante dos gases,
temperatura,
e
constantes empíricas do gás.
- A temperatura crítica
relaciona-se com e por
O que se pede: uma explicação física (com apoio das fórmulas) do porquê, quando
é muito maior que
, a equação de van der Waals passa a se comportar como a equação dos gases ideais
.
Passo 2
Entender o papel físico de cada termo da equação de van der Waals. Vou explicar devagar, como se estivéssemos revisando os conceitos na frente da prova:
-
O termo
é uma correção de pressão. Física: as moléculas atraem-se mutuamente; quando uma molécula bate na parede, a atração das vizinhas reduz um pouco o ímpeto com que ela atinge a parede, diminuindo a pressão observada. O parâmetro mede a intensidade média dessas atrações (unidade: ou equivalente). O efeito depende da densidade: quanto menor (mais denso), maior é . -
O termo
corrige o volume disponível. Física: moléculas ocupam volume finito; não todo o volume do recipiente está disponível para o movimento livre. Assim subtrai-se do volume molar . O parâmetro é um volume “excluído” por mol (unidade: ). O efeito é importante quando é comparável a .
Resumo físico curto:
corrige pela atração intermolecular (reduz pressão),
corrige pelo volume finito das partículas (reduz volume disponível).
Passo 3
Ligar a condição
com a importância relativa dos termos de correção. Vou transformar as constantes em uma razão que compare a força das correções com a energia térmica
.
A relação entre
,
e
é
Isolando a razão
(uma razão adimensional que compara a energia associada a
com a energia térmica
multiplicada por
) obtemos:
Explicação do que isto significa: o termo
é proporcional à razão
. Portanto, quando
cresce muito em relação a
, essa razão fica pequena. Isso já nos dá uma pista quantitativa: as grandezas que medem a importância das interações intermoleculares diminuem quando
cresce.
Passo 4
Argumento físico para o termo de atração (
) ficar pequeno em altas temperaturas.
-
Pense nas energias envolvidas: a energia térmica por mol é da ordem de
. A energia potencial média por mol associada às interações que representa tem escala proporcional a (ou a combinações semelhantes). Quando aumenta muito, a energia cinética das moléculas (proporcional a ) domina sobre a energia de interação: a agitação térmica “vencendo” as atrações faz com que as forças interpartícula pouco afetem as colisões com a parede. Logo, a correção de pressão torna-se pequena em comparação com . -
Podemos também usar uma estimativa prática: em condições não extremas usa-se o ideal aproximado
. Substituindo nesta estimativa,
mostrando que
decresce aproximadamente como
para
grande (se
não variar enormemente). Portanto, conforme
cresce, a correção de pressão diminui rapidamente.
Passo 5
Argumento físico para o termo de volume finito (
) ficar desprezível em altas temperaturas.
- Para um dado
, o volume molar típico cresce com : do ideal . Assim, ao aumentar , o volume médio disponível por molécula aumenta e o volume “excluído” passa a ser uma fração cada vez menor do volume total. Em termos de razão,
que diminui com
(para pressão fixa). Portanto, em altas temperaturas temos
e podemos aproximar
.
- Intuição física simples: quando as moléculas estão muito agitadas e afastadas entre si (grande
), o efeito do volume intrínseco de cada molécula é desprezível na escala do volume total ocupado.
Passo 6
Juntando os dois argumentos para obter a redução à lei dos gases ideais.
-
Se
então, por (Passo 3), razões adimensionais que medem a importância de são pequenas (proporcional a ). Além disso, para pressões comuns, cresce com e torna pequeno. Assim duas condições acontecem simultaneamente: -
(correção de pressão desprezível); -
(correção de volume desprezível).
-
-
Substituindo essas aproximações na equação de van der Waals:
Logo, obtemos a equação dos gases ideais por mol:
Passo 7
Exemplo numérico mental (para ganhar intuição): suponha que
. Pela equação do Passo 3,
Isso indica que as correções já são reduzidas; para
a mesma razão cai para
. Ou seja, conforme
aumenta várias ordens de magnitude acima de
, as correções tornam-se claramente negligenciáveis. Isso mostra quantitativamente a tendência que argumentamos qualitativamente.
Passo 8
Resumo físico final (do ponto de vista que você pode usar na prova):
- Alta temperatura significa alta energia cinética comparada às energias de interação; assim as atrações intermoleculares (termo com
) não alteram significativamente a pressão. - Alta temperatura (para pressões usuais) implica volume molar grande, então o volume “excluído”
é pequeno frente a . - Portanto ambas as correções da equação de van der Waals tornam‑se desprezíveis e a lei dos gases ideais
é recuperada no limite .
Resposta
À medida que
a energia térmica domina sobre as energias de interação intermolecular e o volume molar cresce muito, de modo que
e
; assim na equação de van der Waals
os termos de correção são desprezíveis e ela reduz‑se à lei dos gases ideais