Explique fisicamente porque para temperaturas altas ( \mathrm{T} \gg \mathrm{T}_{\mathrm{C}} ) a equação de van der Waals recai na equação dos gases ideais.

Passo 1

O enunciado pede que eu explique, fisicamente, por que para temperaturas altas ( T \gg T_C) a equação de van der Waals recai na equação dos gases ideais.
Informações dadas e relevantes do enunciado:
  • A condição é T \gg T_C (temperatura muito maior que a temperatura crítica).
  • A equação de van der Waals a ser usada (forma por mol) é
\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) = RT,
onde as variáveis e constantes são: p pressão, V_m volume molar, R constante dos gases, T temperatura, a e b constantes empíricas do gás.
  • A temperatura crítica T_C relaciona-se com a e b por
T_C = \frac{8a}{27Rb}.
O que se pede: uma explicação física (com apoio das fórmulas) do porquê, quando T é muito maior que T_C, a equação de van der Waals passa a se comportar como a equação dos gases ideais pV_m = RT.

Passo 2

Entender o papel físico de cada termo da equação de van der Waals. Vou explicar devagar, como se estivéssemos revisando os conceitos na frente da prova:
  • O termo \frac{a}{V_m^2} é uma correção de pressão. Física: as moléculas atraem-se mutuamente; quando uma molécula bate na parede, a atração das vizinhas reduz um pouco o ímpeto com que ela atinge a parede, diminuindo a pressão observada. O parâmetro a mede a intensidade média dessas atrações (unidade: \mathrm{Pa}\, \mathrm{m}^6\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-2} ou equivalente). O efeito depende da densidade: quanto menor V_m (mais denso), maior é \frac{a}{V_m^2}.
  • O termo b corrige o volume disponível. Física: moléculas ocupam volume finito; não todo o volume do recipiente está disponível para o movimento livre. Assim subtrai-se b do volume molar V_m. O parâmetro b é um volume “excluído” por mol (unidade: \mathrm{m}^3\!\cdot\!\mathrm{mol}^{-1}). O efeito é importante quando V_m é comparável a b.
Resumo físico curto: a corrige pela atração intermolecular (reduz pressão), b corrige pelo volume finito das partículas (reduz volume disponível).

Passo 3

Ligar a condição T \gg T_C com a importância relativa dos termos de correção. Vou transformar as constantes em uma razão que compare a força das correções com a energia térmica RT.
A relação entre a, b e T_C é
T_C = \frac{8a}{27Rb}.
Isolando a razão \dfrac{a}{R\,T\,b} (uma razão adimensional que compara a energia associada a a com a energia térmica RT multiplicada por b) obtemos:
\frac{a}{R\,T\,b} = \frac{27}{8}\,\frac{T_C}{T}.
Explicação do que isto significa: o termo \dfrac{a}{R\,T\,b} é proporcional à razão T_C/T. Portanto, quando T cresce muito em relação a T_C, essa razão fica pequena. Isso já nos dá uma pista quantitativa: as grandezas que medem a importância das interações intermoleculares diminuem quando T cresce.

Passo 4

Argumento físico para o termo de atração ( \dfrac{a}{V_m^2}) ficar pequeno em altas temperaturas.
  • Pense nas energias envolvidas: a energia térmica por mol é da ordem de RT. A energia potencial média por mol associada às interações que a representa tem escala proporcional a a/V_m (ou a combinações semelhantes). Quando T aumenta muito, a energia cinética das moléculas (proporcional a RT) domina sobre a energia de interação: a agitação térmica “vencendo” as atrações faz com que as forças interpartícula pouco afetem as colisões com a parede. Logo, a correção de pressão \dfrac{a}{V_m^2} torna-se pequena em comparação com p.
  • Podemos também usar uma estimativa prática: em condições não extremas usa-se o ideal aproximado V_m \approx RT/p. Substituindo nesta estimativa,
\frac{a}{V_m^2} \approx \frac{a\,p^2}{R^2T^2},
mostrando que \dfrac{a}{V_m^2} decresce aproximadamente como 1/T^2 para T grande (se p não variar enormemente). Portanto, conforme T cresce, a correção de pressão diminui rapidamente.

Passo 5

Argumento físico para o termo de volume finito ( b) ficar desprezível em altas temperaturas.
  • Para um dado p, o volume molar típico cresce com T: do ideal V_m \approx RT/p. Assim, ao aumentar T, o volume médio disponível por molécula aumenta e o volume “excluído” b passa a ser uma fração cada vez menor do volume total. Em termos de razão,
\frac{b}{V_m} \approx \frac{b p}{R T},
que diminui com 1/T (para pressão fixa). Portanto, em altas temperaturas temos V_m \gg b e podemos aproximar V_m - b \approx V_m.
  • Intuição física simples: quando as moléculas estão muito agitadas e afastadas entre si (grande V_m), o efeito do volume intrínseco de cada molécula é desprezível na escala do volume total ocupado.

Passo 6

Juntando os dois argumentos para obter a redução à lei dos gases ideais.
  • Se T \gg T_C então, por (Passo 3), razões adimensionais que medem a importância de a são pequenas (proporcional a T_C/T). Além disso, para pressões comuns, V_m cresce com T e torna b/V_m pequeno. Assim duas condições acontecem simultaneamente:
    • \dfrac{a}{V_m^2} \ll p (correção de pressão desprezível);
    • b \ll V_m (correção de volume desprezível).
  • Substituindo essas aproximações na equação de van der Waals:
\left(p + \frac{a}{V_m^2}\right)(V_m - b) \approx p\,V_m \approx RT.
Logo, obtemos a equação dos gases ideais por mol:
pV_m = RT.

Passo 7

Exemplo numérico mental (para ganhar intuição): suponha que T = 10\,T_C. Pela equação do Passo 3,
\frac{a}{R T b} = \frac{27}{8}\frac{T_C}{T} = \frac{27}{8}\cdot\frac{1}{10} \approx 0{,}34.
Isso indica que as correções já são reduzidas; para T=100\,T_C a mesma razão cai para \approx 0{,}034. Ou seja, conforme T aumenta várias ordens de magnitude acima de T_C, as correções tornam-se claramente negligenciáveis. Isso mostra quantitativamente a tendência que argumentamos qualitativamente.

Passo 8

Resumo físico final (do ponto de vista que você pode usar na prova):
  • Alta temperatura significa alta energia cinética comparada às energias de interação; assim as atrações intermoleculares (termo com a) não alteram significativamente a pressão.
  • Alta temperatura (para pressões usuais) implica volume molar grande, então o volume “excluído” b é pequeno frente a V_m.
  • Portanto ambas as correções da equação de van der Waals tornam‑se desprezíveis e a lei dos gases ideais pV_m = RT é recuperada no limite T \gg T_C.

Resposta

À medida que T\gg T_C a energia térmica domina sobre as energias de interação intermolecular e o volume molar cresce muito, de modo que \dfrac{a}{V_m^2}\ll p e b\ll V_m; assim na equação de van der Waals \left(p+\dfrac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT os termos de correção são desprezíveis e ela reduz‑se à lei dos gases ideais
pV_m=RT.

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