Explique a reatividade relativa, frente aos nucleófilos, dos compostos abaixo:
Passo 1
O enunciado pede para comparar a reatividade, em reações de ataque nucleofílico ao carbono carbonílico, dos derivados de ácido carboxílico na ordem
Este conteúdo pertence a química orgânica, mais especificamente ao estudo de derivados de ácidos carboxílicos. Para resolver, vamos analisar dois efeitos principais que determinam essa reatividade:
. A habilidade do grupo \emph{deixar} (leaving group).
. O efeito ressonante (ou doação de elétrons por ressonância) do substituinte ligado ao carbono carbonílico.
Passo 2
Grupo deixar (leaving group) e estabilidade do ânion formado
- Quanto mais estável for o ânion gerado após a partida do grupo X, mais fácil é a substituição nucleofílica.
- A estabilidade do ânion depende de sua basicidade: ânions de bases fortes são menos estáveis, logo deixam-se mais dificilmente.
Passo 3
Efeito ressonante de doação de elétrons
- Se o substituinte ligado ao carbono carbonílico doa elétrons por ressonância, isso diminui a densidade positiva em
e torna o carbono menos eletrofílico. - Quanto maior a doação ressonante (mesmo em pequena fração), menor a reatividade frente a um nucleófilo.
Passo 4
Análise de
(acil haleto)
- O haleto
é um excelente grupo deixar: é um ânion relativamente grande e pouco básico, portanto bem estável. - Não há doação ressonante significativa de X para o carbonilo.
Logo, há grande caráter eletrofílico eme alta reatividade.
Passo 5
Análise de
(anhidrido de ácido)
- Ao atacar, sai um
, que é menos básico (mais estável) que de um éster, mas mais básico (menos estável) que de um haleto. - Há ressonância interna entre dois carbonilos, mas nenhuma doação direta ao carbono atacado.
Portanto, reatividade um pouco menor que o acil haleto, mas ainda alta.
Passo 6
Análise de
(éster)
- O grupo sairia como
, que é mais básico (menos estável) que e bem mais básico que . - Além disso, o oxigênio de
doa elétrons por ressonância ao carbonilo, reduzindo o caráter eletrofílico do carbono.
Assim, a reatividade cai em relação aos anidridos e haletos.
Passo 7
Análise de
(amida)
- O grupo que sai seria
, um ânion fortemente básico e extremamente instável, portanto péssimo leaving group. - A nitrogênio doa elétrons por ressonância de forma muito eficaz ao carbonilo, quase saturando a dupla ligação
em caráter eletrofílico.
Logo, é o menos reativo do grupo.
Resposta
A ordem de reatividade
se deve ao seguinte conjunto de fatores:
. Melhor leaving group (
) e ausência de doação ressonante em
.
. Leaving group moderadamente estável (
) em anidrido, sem doação ressonante ao carbono atacado.
. Leaving group menos estável (
) e doação ressonante em éster.
. Péssimo leaving group (
) e forte doação ressonante em amida.