Explique a reatividade relativa, frente aos nucleófilos, dos compostos abaixo:
\mathrm{RCOX}>\left(\mathrm{RCO}_{2}\right)_{2} \mathrm{O}>\mathrm{RCOOR}^{\prime}>\mathrm{RCONH}_{2}

Passo 1

O enunciado pede para comparar a reatividade, em reações de ataque nucleofílico ao carbono carbonílico, dos derivados de ácido carboxílico na ordem
\mathrm{RCOX} > (\mathrm{RCO}_{2})_{2}\mathrm{O} > \mathrm{RCOOR}' > \mathrm{RCONH}_{2}.
Este conteúdo pertence a química orgânica, mais especificamente ao estudo de derivados de ácidos carboxílicos. Para resolver, vamos analisar dois efeitos principais que determinam essa reatividade:
1. A habilidade do grupo \emph{deixar} (leaving group).
2. O efeito ressonante (ou doação de elétrons por ressonância) do substituinte ligado ao carbono carbonílico.

Passo 2

Grupo deixar (leaving group) e estabilidade do ânion formado
  • Quanto mais estável for o ânion gerado após a partida do grupo X, mais fácil é a substituição nucleofílica.
  • A estabilidade do ânion depende de sua basicidade: ânions de bases fortes são menos estáveis, logo deixam-se mais dificilmente.

Passo 3

Efeito ressonante de doação de elétrons
  • Se o substituinte ligado ao carbono carbonílico doa elétrons por ressonância, isso diminui a densidade positiva em C=O e torna o carbono menos eletrofílico.
  • Quanto maior a doação ressonante (mesmo em pequena fração), menor a reatividade frente a um nucleófilo.

Passo 4

Análise de \mathrm{RCOX} (acil haleto)
  • O haleto X^{-} é um excelente grupo deixar: é um ânion relativamente grande e pouco básico, portanto bem estável.
  • Não há doação ressonante significativa de X para o carbonilo.
    Logo, há grande caráter eletrofílico em C=O e alta reatividade.

Passo 5

Análise de (\mathrm{RCO}_{2})_{2}\mathrm{O} (anhidrido de ácido)
  • Ao atacar, sai um \mathrm{RCO}_{2}^{-}, que é menos básico (mais estável) que \mathrm{RO}^{-} de um éster, mas mais básico (menos estável) que X^{-} de um haleto.
  • Há ressonância interna entre dois carbonilos, mas nenhuma doação direta ao carbono atacado.
    Portanto, reatividade um pouco menor que o acil haleto, mas ainda alta.

Passo 6

Análise de \mathrm{RCOOR}' (éster)
  • O grupo sairia como \mathrm{RO}'^{-}, que é mais básico (menos estável) que \mathrm{RCO}_{2}^{-} e bem mais básico que X^{-}.
  • Além disso, o oxigênio de \mathrm{OR}' doa elétrons por ressonância ao carbonilo, reduzindo o caráter eletrofílico do carbono.
    Assim, a reatividade cai em relação aos anidridos e haletos.

Passo 7

Análise de \mathrm{RCONH}_{2} (amida)
  • O grupo que sai seria \mathrm{NH}_{2}^{-}, um ânion fortemente básico e extremamente instável, portanto péssimo leaving group.
  • A nitrogênio doa elétrons por ressonância de forma muito eficaz ao carbonilo, quase saturando a dupla ligação C=O em caráter eletrofílico.
    Logo, é o menos reativo do grupo.

Resposta

A ordem de reatividade
\mathrm{RCOX} > (\mathrm{RCO}_{2})_{2}\mathrm{O} > \mathrm{RCOOR}' > \mathrm{RCONH}_{2}
se deve ao seguinte conjunto de fatores:
1. Melhor leaving group ( X^{-}) e ausência de doação ressonante em \mathrm{RCOX}.
2. Leaving group moderadamente estável ( \mathrm{RCO}_{2}^{-}) em anidrido, sem doação ressonante ao carbono atacado.
3. Leaving group menos estável ( \mathrm{R}'\mathrm{O}^{-}) e doação ressonante em éster.
4. Péssimo leaving group ( \mathrm{NH}_{2}^{-}) e forte doação ressonante em amida.

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