Explique o teorema da eqüipartição da energia.
11) Quais são os quatros principais potenciais termodinâmicos? (não escreve apenas os nomes)

Passo 1

O enunciado faz duas perguntas:
  1. “Explique o teorema da equipartição da energia.”
  2. “Quais são os quatro principais potenciais termodinâmicos? (não escreva apenas os nomes)”
O conteúdo envolvido é termodinâmica clássica e mecânica estatística no ensemble canônico. Para o teorema da equipartição precisamos saber como calcular média de energia em cada grau de liberdade quadrático. Para os potenciais termodinâmicos, precisamos conhecer energia interna, entalpia, energia livre de Helmholtz e energia livre de Gibbs, suas definições e diferenciais.

Passo 2

Teorema da equipartição (versão canônica): em equilíbrio térmico à temperatura \;T\;, cada termo quadrático na Hamiltoniana contribui com \tfrac{1}{2}kT à energia média, onde k é a constante de Boltzmann. Mais formalmente, se a energia do sistema for
H = \sum_{i=1}^{f} a_i x_i^2 + \dots
com f graus de liberdade quadráticos x_i, então
\bigl\langle a_i x_i^2\bigr\rangle \;=\;\frac{1}{2}kT \quad\Longrightarrow\quad \bigl\langle H\bigr\rangle = \frac{f}{2}\,kT+\dots
Isso se obtém do fato de que, no ensemble canônico,
\langle x_i \partial H/\partial x_i\rangle \;=\;kT
e, para termos quadráticos, dá exatamente o valor acima.

Passo 3

Aplicação ao gás ideal monoatômico: cada partícula tem três componentes de momento (p_x^2,\,p_y^2,\,p_z^2), totalizando f=3. Logo a energia cinética média por partícula é
\bigl\langle E_{\rm cin}\bigr\rangle =\frac{3}{2}\,kT
e para N partículas
\bigl\langle U\bigr\rangle = \frac{3}{2}N\,kT.
Observe que o teorema vale apenas em regime clássico ( kT grande comparado a separações quânticas de nível).

Passo 4

Conceito de potencial termodinâmico: é uma função de estado cuja forma natural de variáveis determina as condições de equilíbrio em processos com certas grandezas mantidas constantes. Os quatro principais são:
– Energia interna U
– Energia livre de Helmholtz F
– Entalpia H
– Energia livre de Gibbs G

Passo 5

Definições, variáveis naturais e diferenciais:
U = U(S,V,N),\qquad dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN.
F = U - T S,\quad F = F(T,V,N),\qquad dF = -S\,dT - P\,dV + \mu\,dN.
H = U + P V,\quad H = H(S,P,N),\qquad dH = T\,dS + V\,dP + \mu\,dN.
G = U - T S + P V,\quad G = G(T,P,N),\qquad dG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dN.
Em cada caso, o potencial é mínimo em equilíbrio quando suas variáveis naturais (por ex. T,V para F, ou T,P para G) estão fixas.

Resposta

Teorema da equipartição: em um sistema clássico no ensemble canônico, cada grau de liberdade quadrático contribui com \tfrac{1}{2}kT à energia média, dando
\langle E\rangle = \frac{f}{2}\,kT.
Quatro principais potenciais termodinâmicos:
(a) Energia interna \,U(S,V,N), com
dU = T\,dS - P\,dV + \mu\,dN.
(b) Energia livre de Helmholtz \,F(T,V,N)=U-TS, com
dF = -S\,dT - P\,dV + \mu\,dN.
(c) Entalpia \,H(S,P,N)=U+PV, com
dH = T\,dS + V\,dP + \mu\,dN.
(d) Energia livre de Gibbs \,G(T,P,N)=U-TS+PV, com
dG = -S\,dT + V\,dP + \mu\,dN.
Cada um minimiza em equilíbrio sob suas variáveis naturais constantes.

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