Expresse cada uma das seguintes velocidades de variação em termos de funções de estado.
(b) A velocidade de variação de
em relação à temperatura em um sistema mantido a pressão constante.
(b) A velocidade de variação de
Passo 1
O enunciado pede: expressar a velocidade de variação de
em relação à temperatura para um sistema mantido à pressão constante.
Informações dadas e assumidas (tudo o que podemos usar como estado do sistema): (entalpia),
(temperatura),
(pressão, aqui mantida constante),
(energia interna),
(entropia) e
(volume). Queremos uma expressão envolvendo apenas funções de estado (por exemplo
, etc.) para o derivativo parcial
.
Informações dadas e assumidas (tudo o que podemos usar como estado do sistema):
Passo 2
Definição básica que vamos usar: entalpia é definida por
Expliquei cada símbolo:
é a entalpia (função de estado),
é a energia interna (função de estado),
é a pressão e
é o volume (funções de estado também). Essa identidade é apenas a definição de
, válida para sistemas fechados simples.
Passo 3
Vamos calcular o diferencial total de
. Derivando a definição obtemos
Aqui usei a regra do produto para
. Esta fórmula é uma identidade diferencial exata porque
é função de estado.
Passo 4
Usamos agora a relação termodinâmica fundamental (válida para sistemas simples em equilíbrio, resultado das primeiras e segundas leis):
Nessa expressão:
é a temperatura (intensiva) e
é a entropia; a forma
significa que, para variações reversíveis, a energia interna muda com entropia e volume dessa maneira.
Passo 5
Substituindo
em
obtemos
Agora os termos
e
se cancelam, ficando
Essa é uma expressão muito útil: mostra como
varia com pequenas mudanças de
e
.
Passo 6
Como o enunciado fixa a pressão (
constante), temos
. Assim, para variações à pressão constante,
Queremos a velocidade de variação de
em relação a
à pressão constante, ou seja o derivativo parcial
. Tomando a diferencial precedente como função de
e
e fixando
, obtemos
Explico: ao manter
fixo,
dividido por
é
vezes
(às mesmas condições).
Passo 7
Ligação com capacidade térmica à pressão constante: por definição, a capacidade calorífica molar (ou total) à pressão constante é
Também, para processos reversíveis a
constante,
, então a coerência está garantida. Assim podemos escrever a relação final alternativa
Também é útil a forma invertida
que aparece frequentemente em exercícios e provas.