Expresse cada uma das seguintes velocidades de variação em termos de funções de estado.
(c) A velocidade de variação de S em relação à temperatura em um sistema mantido a pressão constante.
Passo 1
O enunciado pede: “Expresse a velocidade de variação de S em relação à temperatura em um sistema mantido a pressão constante.”\n
Informações dadas (explicitamente ou implicadas): temos a entropia S, a temperatura T e a pressão P que é mantida constante. A pergunta quer uma expressão que relacione \dfrac{\partial S}{\partial T} com funções de estado (ou seja, grandezas termodinâmicas que dependem apenas do estado, como entalpia, calor específico, etc.), avaliadas em processo com P constante.
Passo 2
Vamos entender o que significa \dfrac{\partial S}{\partial T}\big|_{P}. Esse símbolo é a derivada parcial de S em relação a T mantendo P fixo. Em palavras: quão rápido a entropia muda quando aumentamos a temperatura ligeiramente, sem mudar a pressão. É uma variação por unidade de temperatura em um processo isobárico.
Passo 3
Precisamos de uma relação que conecte S com alguma função de estado cuja derivada em relação a T seja conhecida. Uma função muito útil em processos a pressão constante é a entalpia, definida por
H = U + PV,
onde U é a energia interna, P a pressão e V o volume. Aqui cada símbolo significa: H entalpia (função de estado), U energia interna (função de estado), P pressão (variável de estado) e V volume (variável de estado).
Passo 4
Vamos diferenciar H. Diferenciando a definição obtemos
Isto quer dizer que, para variações infinitesimais em que P fica fixo, a mudança de entropia é a mudança de entalpia dividida pela temperatura. Isso já é uma expressão entre funções de estado.
Passo 7
Passando para derivadas parciais em relação a T a pressão fixa, temos
Interpretação física: C_{P} é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura em uma unidade quando o processo ocorre a pressão constante. É uma função de estado (pelo menos quando consideramos sistema fechado simples) e pode depender de T.
Passo 9
Substituindo C_{P} na expressão do Passo 7 obtemos a forma desejada:
Essa é a expressão que pede o enunciado: a velocidade de variação da entropia com a temperatura a pressão constante, escrita em termos do calor específico a pressão constante e da temperatura.
Passo 10
Dicas práticas para prova e aplicação:
Se C_{P} é conhecido como função de T, você pode integrar para obter a variação de entropia entre duas temperaturas a pressão constante:
\Delta S = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C_{P}(T)}{T}\,\mathrm{d}T.
Para um gás ideal com C_{P} aproximadamente constante, isso dá \Delta S = C_{P}\ln\!\dfrac{T_{2}}{T_{1}}.
Na prova, ao ver “variação de S com T a P constante” lembre-se imediatamente de usar dH = T\,dS quando dP=0 e então introduzir C_{P}.