Expresse cada uma das seguintes velocidades de variação em termos de funções de estado.
(c) A velocidade de variação de S em relação à temperatura em um sistema mantido a pressão constante.

Passo 1

O enunciado pede: “Expresse a velocidade de variação de S em relação à temperatura em um sistema mantido a pressão constante.”\n
Informações dadas (explicitamente ou implicadas): temos a entropia S, a temperatura T e a pressão P que é mantida constante. A pergunta quer uma expressão que relacione \dfrac{\partial S}{\partial T} com funções de estado (ou seja, grandezas termodinâmicas que dependem apenas do estado, como entalpia, calor específico, etc.), avaliadas em processo com P constante.

Passo 2

Vamos entender o que significa \dfrac{\partial S}{\partial T}\big|_{P}. Esse símbolo é a derivada parcial de S em relação a T mantendo P fixo. Em palavras: quão rápido a entropia muda quando aumentamos a temperatura ligeiramente, sem mudar a pressão. É uma variação por unidade de temperatura em um processo isobárico.

Passo 3

Precisamos de uma relação que conecte S com alguma função de estado cuja derivada em relação a T seja conhecida. Uma função muito útil em processos a pressão constante é a entalpia, definida por
H = U + PV,
onde U é a energia interna, P a pressão e V o volume. Aqui cada símbolo significa: H entalpia (função de estado), U energia interna (função de estado), P pressão (variável de estado) e V volume (variável de estado).

Passo 4

Vamos diferenciar H. Diferenciando a definição obtemos
\mathrm{d}H = \mathrm{d}U + \mathrm{d}(PV) = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}P.
Agora usamos a forma diferencial da primeira lei para um processo reversível (forma que relaciona U, S e V):
\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V.
Substituindo \mathrm{d}U na expressão de \mathrm{d}H obtemos
\mathrm{d}H = \bigl(T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\bigr) + P\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}P.

Passo 5

As parcelas -P\,\mathrm{d}V e +P\,\mathrm{d}V se cancelam, ficando a relação muito simples:
\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P.
Essa é uma relação fundamental que mostra como variações de entalpia se conectam com variações de entropia e pressão.

Passo 6

Agora imponha a condição do enunciado: pressão constante, ou seja \mathrm{d}P=0. Com isso a relação anterior vira
\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S \quad\Rightarrow\quad \mathrm{d}S = \frac{\mathrm{d}H}{T}.
Isto quer dizer que, para variações infinitesimais em que P fica fixo, a mudança de entropia é a mudança de entalpia dividida pela temperatura. Isso já é uma expressão entre funções de estado.

Passo 7

Passando para derivadas parciais em relação a T a pressão fixa, temos
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} \;=\; \frac{1}{T}\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}.
Aqui a notação significa: a derivada parcial de S em relação a T a P fixa é igual a 1/T vezes a derivada parcial de H em relação a T a P fixa.

Passo 8

Definimos a capacidade térmica a pressão constante (calor específico a P) como a variação da entalpia com a temperatura à pressão constante:
C_{P} \equiv \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P}.
Interpretação física: C_{P} é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura em uma unidade quando o processo ocorre a pressão constante. É uma função de estado (pelo menos quando consideramos sistema fechado simples) e pode depender de T.

Passo 9

Substituindo C_{P} na expressão do Passo 7 obtemos a forma desejada:
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} = \frac{C_{P}}{T}.
Essa é a expressão que pede o enunciado: a velocidade de variação da entropia com a temperatura a pressão constante, escrita em termos do calor específico a pressão constante e da temperatura.

Passo 10

Dicas práticas para prova e aplicação:
  • Se C_{P} é conhecido como função de T, você pode integrar para obter a variação de entropia entre duas temperaturas a pressão constante:
\Delta S = \int_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C_{P}(T)}{T}\,\mathrm{d}T.
  • Para um gás ideal com C_{P} aproximadamente constante, isso dá \Delta S = C_{P}\ln\!\dfrac{T_{2}}{T_{1}}.
  • Na prova, ao ver “variação de S com T a P constante” lembre-se imediatamente de usar dH = T\,dS quando dP=0 e então introduzir C_{P}.

Resposta

\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P} = \frac{C_{P}}{T}.

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