Faça o diagrama de orbitais moleculares para o \mathrm{H}_{2}. Escreva a função de onda para o estado fundamental e para o primeiro estado excitado.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • Fazer o diagrama de orbitais moleculares para a molécula \mathrm{H}_2.
  • Escrever a função de onda (função de duas partículas, i.e., dos dois elétrons) para o estado fundamental e para o primeiro estado excitado.
Informações relevantes (tudo que temos do problema):
  • A molécula tem dois átomos de hidrogênio idênticos, cada um com um orbital atômico 1s. Vou chamar esses orbitais de \phi_A(\mathbf r) e \phi_B(\mathbf r), centrados nos núcleos A e B.
  • Existem dois elétrons a serem ocupados nos orbitais moleculares resultantes da combinação linear dos 1s.
  • Não foi dada nenhuma aproximação numérica (por ex. valores de integrais). Então vou usar a forma geral com o parâmetro de sobreposição S quando necessário e também mostrarei a forma simplificada considerando S pequeno (ou órbitais quase ortogonais), para você poder aplicar na prova sem complicação.

Passo 2

Primeiro, como se constrói o diagrama de orbitais moleculares (MO) para \mathrm{H}_2 — ideia física com poucos passos:
  • Pegamos os dois orbitais atômicos 1s, \phi_A e \phi_B.
  • Formamos combinações lineares simétricas e antissimétricas: a combinação simétrica baixa a energia (constitui o orbital de ligação) e a combinação antissimétrica aumenta a energia (orbital ligante/antiligante).
    Isso é o método LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals). Vou escrever as combinações normalizadas a seguir.

Passo 3

Definição e normalização das orbitais moleculares (fórmulas essenciais).
  • Defino a sobreposição entre os AOs como
S=\int \phi_A(\mathbf r)\,\phi_B(\mathbf r)\,d\tau.
Esse S indica quanto \phi_A e \phi_B se “misturam”. Está entre 0 (órbitais muito separados/ortogonais) e 1 (idênticos, caso extremo não físico).
  • As duas MOs resultantes são:
\psi_g(\mathbf r)=N_g\bigl(\phi_A(\mathbf r)+\phi_B(\mathbf r)\bigr), \qquad \psi_u(\mathbf r)=N_u\bigl(\phi_A(\mathbf r)-\phi_B(\mathbf r)\bigr).
Os fatores de normalização são obtidos impondo \int \psi^2\,d\tau=1. Fazendo as contas (usando \int\phi_A^2 d\tau=\int\phi_B^2 d\tau=1 e \int\phi_A\phi_B d\tau=S) obtemos
N_g=\frac{1}{\sqrt{2(1+S)}},\qquad N_u=\frac{1}{\sqrt{2(1-S)}}.
  • Interpretação rápida: \psi_g é a combinação simétrica (gerade, razão do subíndice g) e tem maior densidade eletrônica entre os núcleos → ligação; \psi_u é a combinação antissimétrica (ungerade, u) e tem um nó entre núcleos → antissocial com a ligação (antiligante).

Passo 4

Diagrama de níveis e ocupação (regras de preenchimento).
  • Ao combinar dois 1s obtemos dois níveis MO: nível inferior \sigma_g (aqui escrito \psi_g) e nível superior \sigma_u^* (aqui \psi_u). Desenho mental:
    • à esquerda: \phi_A(1s) e \phi_B(1s)
    • no meio: duas MOs — baixo: \sigma_g (ligante), alto: \sigma_u^* (antiligante)
  • Temos dois elétrons. Pela regra de Aufbau e princípio de Pauli, os dois elétrons ocupam o orbital \sigma_g com spins opostos (estado singlete), deixando \sigma_u vazio no estado fundamental.

Passo 5

Como escrever a função de onda de dois elétrons (noções de simetria de troca e spin).
  • O princípio de exclusão de Pauli exige que a função total de dois elétrons seja antissimétrica à troca de partículas. Essa função total é produto da parte espacial pela parte de spin.
  • Para dois elétrons no mesmo orbital espacial, a parte espacial é simétrica e, portanto, a parte de spin deve ser antissimétrica: isto é o estado singlete de spin
\chi_{\mathrm{singlet}}(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\bigr),
onde \alpha e \beta são funções de spin “spin up” e “spin down”.
  • Para dois elétrons em orbitais diferentes, existem combinações singlete (spin antissimétrico, parte espacial simétrica) e triplete (spin simétrico, parte espacial antissimétrica). É importante porque o menor estado excitado de \mathrm{H}_2 tem configuração com um elétron em cada MO e o estado triplete é energeticamente mais baixo que o singlete excitado (isso vem da energia de troca).

Passo 6

Função de onda do estado fundamental (escrita explícita e normalizada).
  • Spatialmente, ambos os elétrons ocupam \psi_g. A parte espacial é simplesmente \psi_g(1)\psi_g(2).
  • A parte de spin é o singlete \chi_{\mathrm{singlet}}(1,2).
  • Portanto a função total do estado fundamental é
\Psi_{\text{fund}}(1,2)=\psi_g(1)\,\psi_g(2)\cdot\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\bigr).
Observação prática: se na prova você puder desprezar S (ou se quiser a forma mais simples), use N_g\approx 1/\sqrt{2} e escreva \psi_g\approx \dfrac{\phi_A+\phi_B}{\sqrt{2}}; a estrutura da função total permanece a mesma.

Passo 7

Construção da função do primeiro estado excitado (configuração \sigma_g^1\sigma_u^1).
  • A primeira excitação coloca um elétron em \psi_g e outro em \psi_u.
  • Há duas possibilidades de multiplicidade de spin:
    • Singlete excitado: parte espacial simétrica
    • Triplete excitado: parte espacial antissimétrica
  • Para garantir a antissimetria total escrevemos a parte espacial anti/simétrica explicitamente como combinação linear:
    • Parte espacial simétrica:
    \frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_g(1)\psi_u(2)+\psi_g(2)\psi_u(1)\bigr].
    • Parte espacial antissimétrica:
    \frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_g(1)\psi_u(2)-\psi_g(2)\psi_u(1)\bigr].
  • As funções de spin correspondentes:
    • Singlete de spin: \dfrac{1}{\sqrt{2}}(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)).
    • Triplete (um exemplo de componente, M_S=+1): \alpha(1)\alpha(2). Existem mais componentes do triplete ( \frac{1}{\sqrt{2}}(\alpha\beta+\beta\alpha), \beta\beta).

Passo 8

Qual é o “primeiro” estado excitado de fato (observação física curta).
  • Em \mathrm{H}_2 o primeiro estado excitado acessível é a configuração \sigma_g^1\sigma_u^1. Devido à energia de troca, a multiplicidade triplete tem energia menor que a singlete excitado correspondente. Assim o nível mais baixo com um elétron promovido é o estado triplete (^3\Sigma_u^+). Na espectroscopia eletrônica o singlete excitado (^1\Sigma_u^+) aparece mais alto em energia e é opticamente permitido a partir do singlete fundamental (dependendo da regra de seleção), enquanto a transição para o triplete é spin-forbidden (fraca).

Passo 9

Resumo prático para a prova — formas prontas das funções de onda que você pode escrever rapidamente:
  • Escreva primeiro \psi_g e \psi_u com normalização em termos de S:
\psi_g(\mathbf r)=\frac{\phi_A(\mathbf r)+\phi_B(\mathbf r)}{\sqrt{2(1+S)}}, \qquad \psi_u(\mathbf r)=\frac{\phi_A(\mathbf r)-\phi_B(\mathbf r)}{\sqrt{2(1-S)}}.
  • Estado fundamental (dois elétrons em \psi_g, spin singlete):
\Psi_{\text{fund}}(1,2)=\psi_g(1)\psi_g(2)\cdot\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\bigr).
  • Primeiro estado excitado mais baixo (configuração \sigma_g^1\sigma_u^1, estado triplete, uma das componentes de spin):
\Psi_{\text{exc}}^{\text{triplet}}(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_g(1)\psi_u(2)-\psi_g(2)\psi_u(1)\bigr]\cdot \alpha(1)\alpha(2).
Essas são fórmulas que você pode decorar e escrever na prova; se pedirem a componente singlete excitada, basta trocar o sinal menos por mais na parte espacial e usar o fator de spin singlete.

Resposta

\psi_g(\mathbf r)=\dfrac{\phi_A(\mathbf r)+\phi_B(\mathbf r)}{\sqrt{2(1+S)}},\qquad \psi_u(\mathbf r)=\dfrac{\phi_A(\mathbf r)-\phi_B(\mathbf r)}{\sqrt{2(1-S)}}
\Psi_{\text{fund}}(1,2)=\psi_g(1)\psi_g(2)\cdot\dfrac{1}{\sqrt{2}}\bigl(\alpha(1)\beta(2)-\beta(1)\alpha(2)\bigr)
\Psi_{\text{exc}}^{\text{triplet}}(1,2)=\dfrac{1}{\sqrt{2}}\bigl[\psi_g(1)\psi_u(2)-\psi_g(2)\psi_u(1)\bigr]\cdot \alpha(1)\alpha(2)

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