4.11 Estude o estado de equilíbrio entre uma fase gasosa e uma fase adsorvida em um único sistema de componentes. Mostre que a pressão na fase gasosa é dada pelo Langmuir equação
P g=\begin{gathered} \theta \\\ 1-\theta \end{gathered} \times(\text { uma certa função da temperatura }),çã
onde \theta é a fracção de equilíbrio dos sítios de adsorção que são ocupadas pelo adsorvido moléculas.

Passo 1

O enunciado pede para estudar o equilíbrio entre uma fase gasosa e uma fase adsorvida num sistema de um único componente e mostrar que a pressão na fase gasosa satisfaz a isoterma de Langmuir
P = \frac{\theta}{1-\theta}\times\bigl(\text{função de }T\bigr)çã
onde \theta é a fração de sítios ocupados. Para isso, usaremos a condição de equilíbrio químico \mu_{\rm gas}=\mu_{\rm ads}, o potencial químico do gás ideal e o modelo de adsorção ideal (distribuição binária de sítios).

Passo 2

Escrevemos o potencial químico do gás ideal à pressão P:
\mu_{\rm gas}(P,T)=\mu_{\rm gas}^0(T)+RT\ln\!\bigl(\tfrac{P}{P^0}\bigr),
onde \mu_{\rm gas}^0(T) é o potencial químico padrão a P^0.

Passo 3

No modelo de Langmuir assumimos N sítios idênticos, dos quais N_A=\theta N estão ocupados. A energia de adsorção por molécula é -\varepsilon. A entropia de mistura dos sítios dá, para o adsorvido, um termo entropia de ocupação:
S_{\rm mix}= -k_B\Bigl[\theta\ln\theta+(1-\theta)\ln(1-\theta)\Bigr]N.
O correspondente potencial químico por molécula adsorvida é
\mu_{\rm ads} =\frac{\partial}{\partial N_A}\bigl(-\varepsilon N_A - TS_{\rm mix}\bigr) =-\varepsilon +RT\ln\!\Bigl(\tfrac{\theta}{1-\theta}\Bigr).

Passo 4

Na condição de equilíbrio igualamos \mu_{\rm gas} e \mu_{\rm ads}:
\mu_{\rm gas}^0(T)+RT\ln\!\bigl(\tfrac{P}{P^0}\bigr) =-\varepsilon +RT\ln\!\Bigl(\tfrac{\theta}{1-\theta}\Bigr).

Passo 5

Reorganizando para isolar P:
RT\ln\!\bigl(\tfrac{P}{P^0}\bigr) = -\varepsilon -\mu_{\rm gas}^0(T) +RT\ln\!\Bigl(\tfrac{\theta}{1-\theta}\Bigr) \quad\Longrightarrow\quad \ln\!\bigl(\tfrac{P}{P^0}\bigr) =\ln\!\Bigl(\tfrac{\theta}{1-\theta}\Bigr) +\underbrace{\tfrac{-\varepsilon-\mu_{\rm gas}^0(T)}{RT}}_{=\ln K(T)}.

Passo 6

Elevando exponencialmente, obtemos
\tfrac{P}{P^0} =\tfrac{\theta}{1-\theta}\;K(T) \quad\Longrightarrow\quad P=\frac{\theta}{1-\theta}\;\bigl[P^0\,K(T)\bigr],
onde K(T)=\exp\!\bigl[\tfrac{-\varepsilon-\mu_{\rm gas}^0(T)}{RT}\bigr] é a função de temperatura.

Resposta

P = \frac{\theta}{1-\theta}\times\bigl[\underbrace{P^0\,e^{\frac{-\varepsilon-\mu_{\rm gas}^0(T)}{RT}}}_{\text{função de }T}\bigr],çã
que é exatamente a forma geral da equação de Langmuir.

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