A fluorita,
, possui uma constante de Madelung igual a 2,520 . Diversos compostos com estequiometria
cristalizam na estrutura da fluorita (que é chamada de antifluorita no caso
, como o
, o
e o
).
a) Construa o ciclo de Haber-Born para o fluoreto de cálcio,
, e estime sua entalpia de formação.
b) Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de fusão. Justifique sucintamente.
a) Construa o ciclo de Haber-Born para o fluoreto de cálcio,
b) Coloque os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de fusão. Justifique sucintamente.
Passo 1
O enunciado tem duas partes: (a) construir o ciclo de Born–Haber para o fluoreto de cálcio e estimar sua entalpia padrão de formação; (b) ordenar, do menor para o maior ponto de fusão, os compostos
,
,
,
e
e justificar sucintamente.
Informações dadas explicitamente: a constante de Madelung da estrutura da fluorita é .
Informações que precisaremos usar (valores tabelados usuais, listados no próximo passo): energia de sublimação de , energias de ionização de
(1ª e 2ª), energia de dissociação da
, afinidade eletrônica do flúor
, distância iônica Ca–F aproximada (raio iônico somado), e um expoente de Born
típico para estimar o termo repulsivo na equação de Born–Landé.
Nada do enunciado pede métodos específicos além do ciclo de Born–Haber; portanto vou usar o método padrão (Born–Haber + equação de Born–Landé) e valores tabulados aproximados para estimativa numérica.
Informações dadas explicitamente: a constante de Madelung da estrutura da fluorita é
Informações que precisaremos usar (valores tabelados usuais, listados no próximo passo): energia de sublimação de
Nada do enunciado pede métodos específicos além do ciclo de Born–Haber; portanto vou usar o método padrão (Born–Haber + equação de Born–Landé) e valores tabulados aproximados para estimativa numérica.
Passo 2
Rápida explicação didática do método (Born–Haber e Born–Landé), com o ciclo para
.
- O ciclo de Born–Haber é uma contabilidade energética que liga a formação do sólido iônico a passos elementares: sublimar o metal, dissociar o halogênio, ionizar o metal, adicionar elétrons aos halogênios e formar a rede iônica (energia reticular). Somando energeticamente os passos alternativos obtemos a entalpia de formação.
- A energia reticular (lattice energy) é a grande responsável pela estabilização do sólido iônico; pode ser estimada pela equação de Born–Landé:
onde cada símbolo significa:
= número de Avogadro,
= constante de Madelung (dada:
),
e
= cargas dos íons (para
:
),
= carga do elétron,
= permissividade do vácuo,
= distância iônica efetiva (soma de raios iônicos Ca{2+}+F-), e
= expoente de Born (controla a repulsão de curto alcance).
- O ciclo de Born–Haber para
em palavras (cada linha é um passo do ciclo): -
(sublimação). -
(1ª e 2ª energias de ionização). -
— mas como precisamos de 2 F basta usar (dissociação). -
(afinidade eletrônica, repetida para 2 F). -
(energia reticular , exotérmica).
Somando as entalpias desses passos obtemos a entalpia padrão de formação.
-
Passo 3
Escolha dos valores numéricos e justificativa (usarei valores tabulados usuais, arredondados de forma consistente; sempre explico o porquê):
- Madelung:
(dado). - Sublimação do cálcio:
. (valor tabelado típico). - Energias de ionização do cálcio:
e . Soma: . (valores tabelados). - Dissociação da
: para . (tabelado; fraca ligação F–F). - Afinidade eletrônica do flúor:
(energia liberada quando captura um elétron). Para dois flúor total . - Distância iônica efetiva (soma dos raios iônicos Ca{2+}+F-): tomo
. (valor aproximado para Ca–F em fluorita; suficiente para estimativa). - Expoente de Born: escolho
(valor típico para haletos/óxidos; controla a correção repulsiva). - Constantes físicas:
, , .
Obs.: estou sendo explícito com todas as escolhas; a estimativa final depende desses parâmetros — pequenas variações neles mudam algumas dezenas de kJ·mol^{-1} no resultado.
Passo 4
Cálculo passo a passo da energia reticular pelo Born–Landé (explico as contas para que você repita na prova):
- Calculo do fator elétrico combinado
:
Faço em etapas:
.
Então .
Multiplicando por :
.
2) Agora aplico a fórmula de Born–Landé (em kJ·mol^{-1}); note que vou dividir por e converter J em kJ:
Então
Multiplicando por
2) Agora aplico a fórmula de Born–Landé (em kJ·mol^{-1}); note que vou dividir por
Inserindo números:
,
,
,
,
.
3) Primeiro o quociente (ou
).
4) Multiplico por e por
:
(mais precisamente
).
5) Aplico a correção :
.
6) O sinal é negativo (energia liberada na formação da rede):
3) Primeiro o quociente
4) Multiplico por
5) Aplico a correção
6) O sinal é negativo (energia liberada na formação da rede):
Comentário: esse valor é uma estimativa razoável para
; variações no
ou em
mudariam o número em algumas dezenas a algumas centenas de kJ·mol^{-1}.
Passo 5
Montagem numérica do ciclo de Born–Haber para obter
. Relembre: somamos os passos alternativos (sublimação + ionizações + dissociação + afinidades eletrônicas + energia reticular). Escrevo a soma com os sinais corretos:
Atenção às convenções:
é negativo (libera energia); como no ciclo usamos o valor numérico de afinidade já com sinal, coloco diretamente. Substituindo os valores (todos em
):
Calculo passo a passo:
.
.
; então
. Soma com
:
.
Portanto a estimativa é
Portanto a estimativa é
Passo 6
Interpretação, erro e comentários didáticos:
- A estimativa
é consistente em ordem de grandeza com valores tabelados reais (valores experimentais costumam ficar em torno de ; a diferença vem de aproximações: aproximado, escolha de , e pequenas contribuições termodinâmicas (entropias, correções de estado) que não incluí). - Em prova: explique claramente cada termo do ciclo, indique as fontes dos dados (tabelas) e faça uma estimativa do lattice energy com a Born–Landé usando o
fornecido — isso demonstra domínio do método. Se estiver sem calculadora, explique qualitativamente que a energia reticular é muito grande e negativa e domina o balanço.
Passo 7
Parte (b) — princípio para ordenar pontos de fusão (explicação didática, passo a passo):
- Em sólidos iônicos, o ponto de fusão está fortemente correlacionado com a energia reticular: quanto maior (em módulo) a energia reticular, mais energia é necessária para separar os íons e, portanto, maior o ponto de fusão.
- A energia reticular, grosseiramente, escala com o produto das cargas
e é inversamente proporcional à distância iônica . Assim, cargas maiores e íons menores aumentam o módulo da energia reticular. Também a geometria/cristalografia (constante de Madelung) afeta, mas para comparação qualitativa consideramos principalmente cargas e tamanhos iônicos.
Passo 8
Aplicando a regra aos compostos dados (análise qualitativa):
- Produtos de cargas (valor absoluto):
-
: cátion , ânion . -
: e . -
: e — muito maior, logo energia reticular muito grande e ponto de fusão mais alto.
-
- Entre os óxidos alcalinos
a diferença principal é o raio do cátion: . Íon menor → íons mais próximos → energia reticular maior → ponto de fusão maior. Assim a ordem entre eles (do maior para o menor ponto de fusão) é . - Comparando
com : ambos têm produto de cargas absoluto 2; decide o tamanho efetivo das partículas e a estrutura. é muito pequeno, e tem raio comparável ao (às vezes é maior), mas o cátion muito pequeno em tende a produzir energia reticular maior do que em (onde o cátion é relativamente maior). Assim espera-se . (Tabela experimental confirma que funde mais alto que ). - Conclusão qualitativa: a sequência do menor para o maior ponto de fusão é:
.
Resposta
a)
\n
b)
b)