Foi citado em classe que “sob temperatura ambiente, k T / h c \approx 200 \mathrm{~cm}^{-1} e portanto quase todas as moléculas do sistema estão no estado fundamental vibracional.” Verifique esta declaração calculando os fatores de Boltzmann e as populações dos três primeiros estados vibracionais. Repita estes cálculos para a temperatura de 400^{\circ} \mathrm{C}. ( 3,0 pontos )

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos de dados:
  • Pede: verificar a afirmação descrevendo os fatores de Boltzmann e as populações dos três primeiros estados vibracionais ( v=0,1,2) em temperatura ambiente e em 400^\circ\mathrm{C}.
  • Informações numéricas que usarei (não foi dada frequência vibracional no enunciado, então vou usar um valor representativo de moléculas orgânicas/ligação comum): escolho a frequência vibracional típica \tilde{\nu}=1000\\ \mathrm{cm^{-1}}. Isso é só para exemplificar; a conclusão será comentada em função desse valor.
  • Temperaturas:
    • temperatura ambiente: T_1=298\\ \mathrm{K} (valor padrão usado em muitos exercícios);
    • 400^\circ\mathrm{C} corresponde a T_2=400+273,15=673,15\\ \mathrm{K}, vou arredondar para 673\\ \mathrm{K} mantendo a precisão relevante.
  • A afirmação dada cita \dfrac{kT}{hc}\approx 200\\ \mathrm{cm^{-1}} em temperatura ambiente. Vou confirmar o valor de \dfrac{k}{hc} e calcular \dfrac{kT}{hc} explicitamente para T_1 e para T_2.

Passo 2

Conceitos e fórmulas necessárias (explicadas passo a passo):
  1. Energia dos níveis vibracionais (oscilador harmónico quântico):
E_v = h c \tilde{\nu}\left(v+\tfrac{1}{2}\right),
onde:
  • E_v é a energia do nível vibracional de ordem v (em joules),
  • h é a constante de Planck ( 6{,}62607015\times10^{-34}\\ \mathrm{J\cdot s}),
  • c é a velocidade da luz (em \mathrm{cm\cdot s^{-1}} se usarmos \tilde{\nu} em \mathrm{cm^{-1}}),
  • \tilde{\nu} é o número de onda fundamental (em \mathrm{cm^{-1}}),
  • v=0,1,2,\dots.
Observação didática: o termo \tfrac{1}{2} é a energia de ponto zero. Para razões de populações entre níveis, a constante de offset (zero-point) cancela, então é prático trabalhar com as diferenças de energia \Delta E_v = E_v - E_0 = h c \tilde{\nu}\,v.
  1. Fator de Boltzmann e população relativa:
    A probabilidade (população relativa) de um nível v é
p_v = \frac{e^{-E_v/(kT)}}{Z},
onde k é a constante de Boltzmann ( 1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}) e Z é a função de partição. Usando a diferença de energia entre níveis (eliminação do zero-point) obtemos que as razões são:
\frac{p_v}{p_0} = e^{-(E_v-E_0)/(kT)} = e^{-v x},
onde definimos a constante adimensional
x \equiv \frac{h c \tilde{\nu}}{kT} = \frac{\tilde{\nu}}{\,kT/(hc)\,}.
  1. Soma geométrica e populações normalizadas:
    A soma das populações para todos os níveis (função de partição, sem o fator de zero-point) é uma série geométrica, resultando em
Z'=\sum_{v=0}^\infty e^{-v x}=\frac{1}{1-e^{-x}}.
Assim a população normalizada de cada nível (já considerando a normalização) é
p_v=(1-e^{-x})\,e^{-v x}.
Isso é prático: para v=0,1,2,
p_0=1-e^{-x},\qquad p_1=(1-e^{-x})e^{-x},\qquad p_2=(1-e^{-x})e^{-2x}.
  1. Relação útil numérica: calculo de \dfrac{k}{hc} para obter \dfrac{kT}{hc} em \mathrm{cm^{-1}}:
\frac{k}{hc}\approx 0{,}69503476\\ \mathrm{cm^{-1}\,K^{-1}}.
Logo
\frac{kT}{hc}\approx 0{,}69503476\\ T\\ (\mathrm{cm^{-1}}).
Isso confirma a ordem de grandeza citada: para T\approx298\\ \mathrm{K} obtemos \dfrac{kT}{hc}\sim200\\ \mathrm{cm^{-1}}.

Passo 3

Cálculo numérico em T_1=298\\ \mathrm{K} para \tilde{\nu}=1000\\ \mathrm{cm^{-1}}.
  1. Calcular \dfrac{kT}{hc}:
\frac{kT_1}{hc}=0{,}69503476\times298\approx207{,}1\\ \mathrm{cm^{-1}}.
Isto confirma a aproximação \dfrac{kT}{hc}\approx200\\ \mathrm{cm^{-1}}.
2) Calcular x:
x=\frac{\tilde{\nu}}{kT/(hc)}=\frac{1000}{207{,}1}\approx4{,}826.
  1. Fatores de Boltzmann relevantes:
e^{-x}\approx e^{-4{,}826}\approx0{,}00798,\qquad e^{-2x}\approx(0{,}00798)^2\approx0{,}0000637.
  1. Populações normalizadas p_0,p_1,p_2:
p_0=1-e^{-x}\approx1-0{,}00798=0{,}99202,
p_1=(1-e^{-x})e^{-x}\approx0{,}99202\times0{,}00798\approx0{,}00792,
p_2=(1-e^{-x})e^{-2x}\approx0{,}99202\times0{,}0000637\approx0{,}0000632.
Interpretação rápida: com \tilde{\nu}=1000\\ \mathrm{cm^{-1}} e T=298\\ \mathrm{K}, mais de 99\% das moléculas estão no estado vibracional fundamental v=0. Isso dá suporte à afirmação do enunciado.

Passo 4

Cálculo numérico em T_2=673\\ \mathrm{K} (aprox. 400^\circ\mathrm{C}) para \tilde{\nu}=1000\\ \mathrm{cm^{-1}}.
  1. Calcular \dfrac{kT}{hc}:
\frac{kT_2}{hc}=0{,}69503476\times673\approx467{,}8\\ \mathrm{cm^{-1}}.
  1. Calcular x:
x=\frac{1000}{467{,}8}\approx2{,}138.
  1. Fatores de Boltzmann:
e^{-x}\approx e^{-2{,}138}\approx0{,}1186,\qquad e^{-2x}\approx(0{,}1186)^2\approx0{,}01407.
  1. Populações normalizadas:
p_0=1-e^{-x}\approx1-0{,}1186=0{,}8814,
p_1=(1-e^{-x})e^{-x}\approx0{,}8814\times0{,}1186\approx0{,}1045,
p_2=(1-e^{-x})e^{-2x}\approx0{,}8814\times0{,}01407\approx0{,}0124.
Interpretação: em 400^\circ\mathrm{C} a população do primeiro excitado já é da ordem de 10\% e a do segundo é \sim1{,}2\%. Ainda assim p_0 é dominante, mas a aproximação “quase todas no estado fundamental” perde parte da validade quando a temperatura aumenta tanto.

Passo 5

Resumo didático e comentário final:
  • A razão-chave é a razão entre o espaçamento vibracional \tilde{\nu} e o parâmetro térmico \dfrac{kT}{hc}. Se \tilde{\nu}\gg \dfrac{kT}{hc} então x\gg1 e e^{-x} é muito pequeno — quase toda a população está em v=0.
  • Em temperatura ambiente \dfrac{kT}{hc}\approx207\\ \mathrm{cm^{-1}}. Para modos vibracionais típicos com \tilde{\nu}\sim1000\\ \mathrm{cm^{-1}} (vibracionais de ligações covalentes comuns) obtivemos p_0\approx0{,}992, isto é, >99% no estado fundamental — a afirmação do enunciado é verificada para esses modos.
  • Em 400^\circ\mathrm{C} ( 673\\ \mathrm{K}) o parâmetro sobe para \dfrac{kT}{hc}\approx468\\ \mathrm{cm^{-1}} e o estado v=1 pode atingir populações relevantes (aqui \sim10\% para \tilde{\nu}=1000\\ \mathrm{cm^{-1}}). Portanto a afirmação deixa de ser tão robusta a temperaturas elevadas.
  • Observação prática: para modos de baixa frequência (por exemplo \tilde{\nu}\sim200\\ \mathrm{cm^{-1}}) mesmo à temperatura ambiente as populações excitadas não são desprezíveis; sempre compare \tilde{\nu} com \dfrac{kT}{hc}.

Resposta

Para \tilde{\nu}=1000\\ \mathrm{cm^{-1}}:
Em T=298\\ \mathrm{K} ( \dfrac{kT}{hc}\approx207\\ \mathrm{cm^{-1}}):
e^{-x}\approx0{,}00798,\\ e^{-2x}\approx0{,}0000637;\ p_0\approx0{,}99202,\\ p_1\approx0{,}00792,\\ p_2\approx0{,}0000632.
Em T=673\\ \mathrm{K} ( 400^\circ\mathrm{C}, \dfrac{kT}{hc}\approx467{,}8\\ \mathrm{cm^{-1}}):
e^{-x}\approx0{,}1186,\\ e^{-2x}\approx0{,}01407;\ p_0\approx0{,}8814,\\ p_1\approx0{,}1045,\\ p_2\approx0{,}0124.

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