Foi citado em classe que “sob temperatura ambiente,
e portanto quase todas as moléculas do sistema estão no estado fundamental vibracional.” Verifique esta declaração calculando os fatores de Boltzmann e as populações dos três primeiros estados vibracionais. Repita estes cálculos para a temperatura de
. ( 3,0 pontos )
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos de dados:
- Pede: verificar a afirmação descrevendo os fatores de Boltzmann e as populações dos três primeiros estados vibracionais (
) em temperatura ambiente e em . - Informações numéricas que usarei (não foi dada frequência vibracional no enunciado, então vou usar um valor representativo de moléculas orgânicas/ligação comum): escolho a frequência vibracional típica
. Isso é só para exemplificar; a conclusão será comentada em função desse valor. - Temperaturas:
- temperatura ambiente:
(valor padrão usado em muitos exercícios); -
corresponde a , vou arredondar para mantendo a precisão relevante.
- temperatura ambiente:
- A afirmação dada cita
em temperatura ambiente. Vou confirmar o valor de e calcular explicitamente para e para .
Passo 2
Conceitos e fórmulas necessárias (explicadas passo a passo):
- Energia dos níveis vibracionais (oscilador harmónico quântico):
onde:
-
é a energia do nível vibracional de ordem (em joules), -
é a constante de Planck ( ), -
é a velocidade da luz (em se usarmos em ), -
é o número de onda fundamental (em ), -
.
Observação didática: o termo
é a energia de ponto zero. Para razões de populações entre níveis, a constante de offset (zero-point) cancela, então é prático trabalhar com as diferenças de energia
.
- Fator de Boltzmann e população relativa:
A probabilidade (população relativa) de um nívelé
onde
é a constante de Boltzmann (
) e
é a função de partição. Usando a diferença de energia entre níveis (eliminação do zero-point) obtemos que as razões são:
onde definimos a constante adimensional
- Soma geométrica e populações normalizadas:
A soma das populações para todos os níveis (função de partição, sem o fator de zero-point) é uma série geométrica, resultando em
Assim a população normalizada de cada nível (já considerando a normalização) é
Isso é prático: para
,
- Relação útil numérica: calculo de
para obter em :
Logo
Isso confirma a ordem de grandeza citada: para
obtemos
.
Passo 3
Cálculo numérico em
para
.
- Calcular
:
Isto confirma a aproximação
.
2) Calcular :
2) Calcular
- Fatores de Boltzmann relevantes:
- Populações normalizadas
:
Interpretação rápida: com
e
, mais de
das moléculas estão no estado vibracional fundamental
. Isso dá suporte à afirmação do enunciado.
Passo 4
Cálculo numérico em
(aprox.
) para
.
- Calcular
:
- Calcular
:
- Fatores de Boltzmann:
- Populações normalizadas:
Interpretação: em
a população do primeiro excitado já é da ordem de
e a do segundo é
. Ainda assim
é dominante, mas a aproximação “quase todas no estado fundamental” perde parte da validade quando a temperatura aumenta tanto.
Passo 5
Resumo didático e comentário final:
- A razão-chave é a razão entre o espaçamento vibracional
e o parâmetro térmico . Se então e é muito pequeno — quase toda a população está em . - Em temperatura ambiente
. Para modos vibracionais típicos com (vibracionais de ligações covalentes comuns) obtivemos , isto é, >99% no estado fundamental — a afirmação do enunciado é verificada para esses modos. - Em
( ) o parâmetro sobe para e o estado pode atingir populações relevantes (aqui para ). Portanto a afirmação deixa de ser tão robusta a temperaturas elevadas. - Observação prática: para modos de baixa frequência (por exemplo
) mesmo à temperatura ambiente as populações excitadas não são desprezíveis; sempre compare com .
Resposta
Para
:
Em
(
):
;\
.
Em
(
,
):
;\
.