Foram misturadas quantidades equimolares de \mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})} e \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}. Avalie a fração molar de equilíbrio do formaldeído, \mathrm{HCHO}_{(\mathrm{g})}, a 25^{\circ} \mathrm{C} como uma função da pressão total e calcule essa fração molar para uma pressão total de 10atm. Dados:
Substância \Delta \mathrm{G}_{\text {form., } 298 K}^{0}(\mathrm{kcal} / \mathrm{mol})
\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} -32,807
\mathrm{HCHO}_{(\mathrm{g})} -26,300
\mathrm{H}_{2(\mathrm{~g})} 0

Passo 1

O problema pede duas coisas claras:
  1. Encontrar a fração molar de equilíbrio do formaldeído, \mathrm{HCHO}_{(\mathrm{g})}, como função da pressão total P quando foram misturadas quantidades equimolares de \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} e \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}.
  2. Calcular essa fração molar para P=10\\ \mathrm{atm} a 25^\circ\mathrm{C}.
Informações fornecidas (pego da tabela do enunciado):
\Delta G^\circ_{\mathrm{f},298\\ \mathrm{K}}(\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}) = -32{,}807\\ \mathrm{kcal/mol},
\Delta G^\circ_{\mathrm{f},298\\ \mathrm{K}}(\mathrm{HCHO}_{(\mathrm{g})}) = -26{,}300\\ \mathrm{kcal/mol},
\Delta G^\circ_{\mathrm{f},298\\ \mathrm{K}}(\mathrm{H}_{2(\mathrm{g})}) = 0\\ \mathrm{kcal/mol}.
Temperatura: 25^\circ\mathrm{C}=298\\ \mathrm{K}.
A reação considerada (implícita no enunciado) é
\mathrm{CO}_{(\mathrm{g})} + \mathrm{H}_{2(\mathrm{g})} \rightleftharpoons \mathrm{HCHO}_{(\mathrm{g})}.

Passo 2

Calcular a variação de energia livre-padrão da reação, \Delta G^\circ_{\text{rxn}}, a partir das energias livres de formação:
\Delta G^\circ_{\text{rxn}}=\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{HCHO})-\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{CO})-\Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{H}_2).
Substituindo os valores dados:
\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = -26{,}300 - (-32{,}807) - 0 = -26{,}300 + 32{,}807 = 6{,}507\\ \mathrm{kcal/mol}.
Portanto a reação tem \Delta G^\circ_{\text{rxn}} = 6{,}507\\ \mathrm{kcal/mol} (valor positivo: a reação não é espontânea padrão a 298\\ \mathrm{K}).

Passo 3

Relacionar \Delta G^\circ_{\text{rxn}} com a constante de equilíbrio em pressão, K_p. A relação é
\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = -RT\ln K_p,
ou equivalentemente
K_p = \exp\!\bigg(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\bigg).
Aqui é importante usar unidades consistentes. Vou usar \Delta G^\circ em \mathrm{kcal/mol} e R em \mathrm{kcal/(mol\cdot K)}. O valor de R é
R = 1{,}9872041\times 10^{-3}\\ \mathrm{kcal/(mol\cdot K)}.
Calculando o expoente:
\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}=\dfrac{6{,}507}{(1{,}9872041\times 10^{-3})\cdot 298}\approx 10{,}987{,}9.
Logo
K_p=\exp(-10{,}987{,}9)\approx 10^{-4{,}772{,}7}.
Esse número é astronomicamente pequeno; para fins práticos podemos tratá-lo como praticamente zero, mas manterei K_p simbólico para a expressão analítica.

Passo 4

Montar a descrição estequiométrica e as frações molares em função do avanço da reação. Tomemos um mol inicial de cada reagente (quantidades equimolares):
  • \\ n_{\mathrm{CO},0}=1,
  • \\ n_{\mathrm{H}_2,0}=1,
  • \\ n_{\mathrm{HCHO},0}=0.
Se \xi é o avanço (mols de \mathrm{HCHO} formados) então, no equilíbrio:
n_{\mathrm{HCHO}}=\xi,\quad n_{\mathrm{CO}}=1-\xi,\quad n_{\mathrm{H}_2}=1-\xi.
O número total de mols é
n_{\mathrm{tot}}=2-\xi.
As frações molares são
y_{\mathrm{HCHO}}=\dfrac{\xi}{2-\xi},\quad y_{\mathrm{CO}}=\dfrac{1-\xi}{2-\xi},\quad y_{\mathrm{H}_2}=\dfrac{1-\xi}{2-\xi}.

Passo 5

Escrever K_p em termos das pressões parciais. A expressão padrão é
K_p=\dfrac{p_{\mathrm{HCHO}}}{p_{\mathrm{CO}}\,p_{\mathrm{H}_2}}.
Como p_i=y_i P, com P a pressão total, substituímos:
K_p=\dfrac{y_{\mathrm{HCHO}}P}{(y_{\mathrm{CO}}P)(y_{\mathrm{H}_2}P)}=\dfrac{y_{\mathrm{HCHO}}}{y_{\mathrm{CO}}\,y_{\mathrm{H}_2}\,P}.
Defina K' \equiv K_p P (uma combinação que aparece naturalmente). Então
\frac{y_{\mathrm{HCHO}}}{y_{\mathrm{CO}}\,y_{\mathrm{H}_2}}=K'.

Passo 6

Substituir as frações molares em função de \xi na equação de equilíbrio:
\frac{\xi/(2-\xi)}{\big((1-\xi)/(2-\xi)\big)\big((1-\xi)/(2-\xi)\big)}=K'.
Simplificando (os denominadores (2-\xi) cancelam):
\frac{\xi}{(1-\xi)^2}(2-\xi) = K'.
Multiplicando para organizar:
\xi(2-\xi)=K'(1-\xi)^2.
Agora expandimos e agrupamos termos. Expandindo:
2\xi-\xi^2 = K'(1 - 2\xi + \xi^2).
Trazer tudo para um lado:
2\xi - \xi^2 - K' + 2K'\xi - K'\xi^2 = 0.
Agrupando coeficientes em potências de \xi:
(-1 - K')\xi^2 + (2 + 2K')\xi - K' = 0.
Multiplicando por -1 para ficar mais limpo:
(1+K')\xi^2 - 2(1+K')\xi + K' = 0.

Passo 7

Resolva a quadrática de forma analítica. Dividindo por 1+K' (não zero):
\xi^2 - 2\xi + \dfrac{K'}{1+K'} = 0.
A solução pela fórmula quadrática (ou completando quadrado) leva a
\xi = 1 \pm \dfrac{1}{\sqrt{1+K'}}.
Fisicamente \xi deve satisfazer 0\le \xi\le 1 (não podemos produzir mais do que 1 mol, nem ter \xi<0). A raiz com o sinal + \xi>1, então a solução física é
\xi = 1 - \dfrac{1}{\sqrt{1+K'}}.

Passo 8

Expressar a fração molar do formaldeído em função de K' (e, portanto, de P). Lembrando y_{\mathrm{HCHO}}=\dfrac{\xi}{2-\xi} e substituindo \xi:
primeiro calcule 2-\xi = 2 - \Big(1 - \dfrac{1}{\sqrt{1+K'}}\Big)=1 + \dfrac{1}{\sqrt{1+K'}}.
Assim
y_{\mathrm{HCHO}} = \dfrac{1 - \dfrac{1}{\sqrt{1+K'}}}{1 + \dfrac{1}{\sqrt{1+K'}}}.
Multiplicando numerador e denominador por \sqrt{1+K'} para ficar mais elegante:
y_{\mathrm{HCHO}} = \dfrac{\sqrt{1+K'} - 1}{\sqrt{1+K'} + 1},
onde lembramos que K' = K_p P e
K_p = \exp\!\bigg(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\bigg).
Substituindo explicitamente K_p:
y_{\mathrm{HCHO}}(P) = \dfrac{\sqrt{1 + P\exp\!\left(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\right)} - 1}{\sqrt{1 + P\exp\!\left(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\right)} + 1}.
Essa é a expressão pedida: fração molar do formaldeído como função da pressão total P.

Passo 9

Avaliar numericamente para P=10\\ \mathrm{atm}. Já calculamos que
K_p=\exp\!\bigg(-\dfrac{6{,}507\\ \mathrm{kcal/mol}}{(1{,}9872\times 10^{-3}\\ \mathrm{kcal/(mol\cdot K)})\cdot 298\\ \mathrm{K}}\bigg) =\exp(-10{,}987{,}9)\approx 10^{-4{,}772{,}7}.
Então
K' = K_p P \approx 10\cdot 10^{-4{,}772{,}7} = 10^{-4{,}771{,}7}.
Como K' é absurdamente pequeno ( \ll 1), podemos usar a aproximação para pequenas K': \sqrt{1+K'}\approx 1+\dfrac{K'}{2}, o que dá
y_{\mathrm{HCHO}}\approx \dfrac{K'/2}{2+K'/2}\approx \dfrac{K'}{4}.
Usando K' \approx 10^{-4{,}771{,}7} obtemos
y_{\mathrm{HCHO}}(10\\ \mathrm{atm}) \approx \dfrac{10^{-4{,}771{,}7}}{4} \approx 10^{-4{,}771{,}7 - 0{,}60206} = 10^{-4{,}772{,}30206}.
Ou seja, numericamente,
y_{\mathrm{HCHO}}(10\\ \mathrm{atm}) \approx 10^{-4{,}772{,}3}.
Esse valor é, na prática, zero — a reação não forma quantidade mensurável de formaldeído sob essas condições padrão.

Resposta

y_{\mathrm{HCHO}}(P)=\dfrac{\sqrt{1 + P\exp\!\left(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\right)} - 1}{\sqrt{1 + P\exp\!\left(-\dfrac{\Delta G^\circ_{\text{rxn}}}{RT}\right)} + 1} com \Delta G^\circ_{\text{rxn}}=6{,}507\\ \mathrm{kcal/mol} e R=1{,}9872\times10^{-3}\\ \mathrm{kcal/(mol\cdot K)}.\n
y_{\mathrm{HCHO}}(10\\ \mathrm{atm})\approx 10^{-4{,}772{,}3} (praticamente zero).

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