Frutas cítricas são ricas em ácido cítrico, um composto com três grupos COOH. Dada a estrutura e os valores de \mathrm{p} K a :\n
OOHOHOOHOOOOH

Desenhe a estrutura do ácido cítrico em uma solução em pH =5.

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos foi dado.
  • Pede: desenhar a estrutura do ácido cítrico em solução com \mathrm{pH}=5.
  • Foi dada a estrutura (via SMILES) que corresponde ao ácido cítrico (fórmula estrutural: \mathrm{HOOC\!-\!CH_2\!-\!C(OH)(COOH)\!-\!CH_2\!-\!COOH}).
  • Foi indicado que existem valores de \mathrm{p}K_a. Vou usar os valores usualmente aceitos para ácido cítrico:
    • \mathrm{p}K_{a1}=3,13
    • \mathrm{p}K_{a2}=4,76
    • \mathrm{p}K_{a3}=6,40
  • Pergunta a responder concretamente: qual é a forma química predominante (quais grupos \mathrm{COOH} estão protonados ou desprotonados) e desenhar essa estrutura em \mathrm{pH}=5.

Passo 2

Conceitos necessários (aula curta, sem pulo de etapas).
  • Cada grupo \mathrm{COOH} tem uma acidez caracterizada por \mathrm{p}K_a. A constante \mathrm{p}K_a relaciona-se com a tendência desse grupo perder um próton.
  • A regra prática rápida: comparar \mathrm{pH} com \mathrm{p}K_a.
    • Se \mathrm{pH}\gg \mathrm{p}K_a (diferença \gtrsim 1), a forma desprotonada \mathrm{A^-} predomina.
    • Se \mathrm{pH}\ll \mathrm{p}K_a (diferença \gtrsim 1), a forma protonada \mathrm{HA} predomina.
    • Se \mathrm{pH}\approx\mathrm{p}K_a, há mistura significativa; usar a equação de Henderson–Hasselbalch para quantificar: \mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]},que pode ser rearranjada para \frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}=10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}.
  • Para um ácido poliprótico (três grupos), além do raciocínio por grupo, pode-se calcular as frações molares das espécies \mathrm{H_3Cit},\\ \mathrm{H_2Cit^-},\\ \mathrm{HCit^{2-}},\\ \mathrm{Cit^{3-}} com fórmulas que usam [H^+] e as constantes K_{a1},K_{a2},K_{a3}. Vou apresentar uma forma direta e interpretável para decidir a estrutura predominante.

Passo 3

Aplicando Henderson–Hasselbalch a cada grupo (fração de dissociação de cada \mathrm{COOH}).
  • Para cada grupo, a fração de forma desprotonada é f_{\mathrm{A^-}}=\frac{10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}{1+10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}.
  • Calcular para \mathrm{pH}=5:
    1. Primeiro grupo (mais ácido), \mathrm{p}K_{a1}=3,13: \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a1}=5-3,13=1,87,\qquad 10^{1,87}\approx74,1,
f_{1}=\frac{74{,}1}{1+74{,}1}\approx0{,}9866\quad(\text{ou }98{,}66\%).
 Conclusão: esse grupo está praticamente totalmente desprotonado.
  1. Segundo grupo, \mathrm{p}K_{a2}=4,76: \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a2}=5-4,76=0,24,\qquad 10^{0,24}\approx1{,}737,
f_{2}=\frac{1{,}737}{1+1{,}737}\approx0{,}6349\quad(\text{ou }63{,}5\%).
 Conclusão: este grupo está parcialmente desprotonado (maioria desprotonada, mas mistura significativa).
  1. Terceiro grupo (menos ácido), \mathrm{p}K_{a3}=6,40: \mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a3}=5-6,40=-1,40,\qquad 10^{-1,40}\approx0{,}0398,
f_{3}=\frac{0{,}0398}{1+0{,}0398}\approx0{,}0383\quad(\text{ou }3{,}83\%).
 Conclusão: esse grupo está quase todo protonado.

Passo 4

Interpretação qualitativa imediata.
  • Resultado por grupo:
    • Grupo com \mathrm{p}K_{a1}=3,13: praticamente 100% como \mathrm{COO^-}.
    • Grupo com \mathrm{p}K_{a2}=4,76: cerca de 63{,}5\% como \mathrm{COO^-} e 36{,}5\% como \mathrm{COOH}.
    • Grupo com \mathrm{p}K_{a3}=6,40: cerca de 96{,}2\% como \mathrm{COOH}.
  • Portanto, a espécie microscópica predominante é a que tem dois grupos desprotonados e um protonado (espécie com carga total -2, designada \mathrm{HCit^{2-}}). Isso porque um grupo está quase totalmente desprotonado e o segundo está mais desprotonado do que protonado.

Passo 5

Cálculo rápido das frações molares das espécies (confirmação numérica mais rigorosa).
  • Para um ácido triprótico, as frações molares podem ser escritas em função de [H^+] e K_{ai}. Usando [H^+]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-5} e K_{a1}=10^{-3,13}\approx7{,}41\times10^{-4},\quad K_{a2}=10^{-4,76}\approx1{,}74\times10^{-5},\quad K_{a3}=10^{-6,40}\approx3{,}98\times10^{-7},a fração da espécie \mathrm{HCit^{2-}} (dois hidrogênios já perdidos, net charge -2) é \alpha_2=\frac{[H^+]\,K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^3+[H^+]^2K_{a1}+[H^+]K_{a1}K_{a2}+K_{a1}K_{a2}K_{a3}}.
  • Substituindo os números (cálculo mostrado de forma resumida):
    • Denominador \approx 2{,}09\times10^{-13}.
    • Numerador para \alpha_2 \approx 1{,}29\times10^{-13}.
    • Logo \alpha_2\approx0{,}617 (ou 61{,}7\%).
  • As outras frações vêm aproximadamente: \alpha_1\approx0{,}355 (35,5%) para \mathrm{H_2Cit^-} e pequenas parcelas para \mathrm{H_3Cit} e \mathrm{Cit^{3-}}.
  • Conclusão numérica: a espécie majoritária em \mathrm{pH}=5 é mesmo \mathrm{HCit^{2-}} (≈62%), ou seja, a forma com dois grupos desprotonados ( \mathrm{COO^-}) e um grupo \mathrm{COOH} protonado.

Passo 6

Qual(is) grupos estão desprotonados na estrutura predominante?
  • Ácido cítrico tem três grupos \mathrm{COOH}: dois terminais ligados a \mathrm{CH_2} e um ligado ao carbono central que também carrega o grupo \mathrm{OH}. Os dois grupos terminais são equivalentes entre si.
  • A desprotonação progressiva costuma primeiro afetar o grupo com menor \mathrm{p}K_a (a “mais ácida”) e depois os outros. Pela ordem de \mathrm{p}K_a mencionada, o primeiro próton perdido corresponde ao grupo com \mathrm{p}K_{a1}=3,13 e o segundo ao grupo com \mathrm{p}K_{a2}=4,76. Na prática isso significa que, na espécie predominante em \mathrm{pH}=5, dois dos três \mathrm{COOH} estarão como \mathrm{COO^-} e um permanecerá como \mathrm{COOH}.
  • Como os dois grupos terminais são equivalentes, não é importante “escolher” qual terminal ficou protonado — mas estruturalmente pode-se representar com um terminal \mathrm{COOH} e os outros dois (- o central e o outro terminal) como \mathrm{COO^-}, ou com os dois terminais \mathrm{COO^-} e o central \mathrm{COOH}. O ponto essencial: a forma predominante tem carga líquida -2 e dois grupos \mathrm{COO^-}.

Passo 7

Desenho textual da estrutura predominante em \mathrm{pH}=5 (forma com dois \mathrm{COO^-} e um \mathrm{COOH}).
  • Uma representação linear simples (mostrando quais grupos estão desprotonados) é: \mathrm{HOOC\!-\!CH_2\!-\!C(OH)(COO^{-})\!-\!CH_2\!-\!COO^{-}}Nesta fórmula:
    • O grupo \mathrm{COOH} à esquerda permanece protonado ( \mathrm{HOOC}).
    • O grupo ligado ao carbono central (o que aparece como C(OH)(\cdot)) está desprotonado como \mathrm{COO^-}.
    • O grupo terminal à direita também está desprotonado como \mathrm{COO^-}.
  • Observação: por simetria entre os dois terminais, pode-se desenhar equivalente deixando protonado o terminal da direita e desprotonados o central e o outro terminal; o importante é indicar dois \mathrm{COO^-} e um \mathrm{COOH}.

Resposta

\mathrm{HOOC\!-\!CH_{2}\!-\!C(OH)(COO^{-})\!-\!CH_{2}\!-\!COO^{-}}

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