- A função de Helmholtz específica,
, para um fluido de van der Waals é dada por
Utilize-a para deduzir a equação de estado e a equação de energia de tal gás.
Passo 1
O enunciado nos dá a função de Helmholtz específica
(dependente de
e
):
O que precisamos deduzir:
- a equação de estado do gás, isto é,
em função de e ; - a equação de energia do gás, isto é, a expressão para a energia interna específica
(ou sua diferencial) em função de e .
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado (que vamos usar diretamente): constantes
e as variáveis
(temperatura) e
(volume específico).
Passo 2
Regra útil (vou explicar passo a passo): para uma função de Helmholtz específica
vale sempre
onde
é a entropia específica e
a pressão. Essas relações vêm da definição termodinâmica do potencial de Helmholtz
e da diferencial total desse potencial. Vou usar a segunda relação para obter
.
Vamos calcular
. Na expressão de
os termos que dependem de
são:
Derivando em relação a
(mantendo
fixo):
- Para
: - Para
:
Somando,
Portanto, usando
,
Passo 3
Interpretação e comentário rápido (mantendo o clima leve): essa expressão é exatamente a conhecida forma de van der Waals — pressão reduzida pela atração intermolecular representada por
e volume corrigido por
no denominador.
Reescrevo a equação de estado obtida:
Pronto: equação de estado deduzida diretamente de
.
Passo 4
Agora vamos deduzir a equação de energia. Há duas maneiras equivalentes e instructivas de proceder:
- Usando a relação direta entre
, e :
- Ou usando a forma diferencial da primeira lei (para variáveis naturais
): . Vou calcular explicitamente e depois usar a relação porque nela as simplificações aparecem de forma bem clara.
Primeiro obtenho
a partir de
. Derivo
em relação a
(mantendo
fixo). Os termos dependentes de
em
são:
Derivando termo a termo:
-
-
(usando ) -
-
Somando:
Simplificando
, obtemos
Portanto
Passo 5
Agora uso
. Substituo as expressões de
e de
.
Escrevo
:
Somando
, observo que os termos com
e
presentes em
cancelam com os correspondentes em
. Faço a soma com cuidado:
Começo com
:
Adicionando
(mostrado acima), os termos logarítmicos em
e em
se anulam, e os termos em
combinam para produzir constantes. O restante dá:
Agrupando constantes de referência (chamo a soma entre parênteses de
, que é a energia interna específica de referência quando
e
), posso escrever de forma mais habitualmente usada:
É prático escolher a constante tal que
seja o valor referencial desejado; para fins de variação energética a constante não importa. Portanto a dependência essencial é
Passo 6
Também é útil escrever a forma diferencial (muito usada em provas): derivando
obtemos
Valide-se contra a identidade termodinâmica
: usando
e
que obtivemos dá exatamente a mesma expressão (cheque rápido:
, e subtraindo
sobra
), portanto está coerente.