1. A função de Helmholtz específica, f, para um fluido de van der Waals é dada por
f=c_{v}\left(T-T_{0}\right)-c_{v} T \ln \left(\frac{T}{T_{0}}\right)-a\left(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_{0}}\right)-R T \ln \left(\frac{v-b}{v_{0}-b}\right)-s_{0}\left(T-T_{0}\right)+f_{0}
Utilize-a para deduzir a equação de estado e a equação de energia de tal gás.

Passo 1

O enunciado nos dá a função de Helmholtz específica f (dependente de T e v):
f=c_{v}\left(T-T_{0}\right)-c_{v} T \ln \left(\frac{T}{T_{0}}\right)-a\left(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_{0}}\right)-R T \ln \left(\frac{v-b}{v_{0}-b}\right)-s_{0}\left(T-T_{0}\right)+f_{0}.
O que precisamos deduzir:
  • a equação de estado do gás, isto é, p em função de T e v;
  • a equação de energia do gás, isto é, a expressão para a energia interna específica u (ou sua diferencial) em função de T e v.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado (que vamos usar diretamente): constantes c_{v},T_{0},v_{0},a,b,R,s_{0},f_{0} e as variáveis T (temperatura) e v (volume específico).

Passo 2

Regra útil (vou explicar passo a passo): para uma função de Helmholtz específica f(T,v) vale sempre
s = -\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v}, \qquad p = -\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T},
onde s é a entropia específica e p a pressão. Essas relações vêm da definição termodinâmica do potencial de Helmholtz f = u - Ts e da diferencial total desse potencial. Vou usar a segunda relação para obter p.
Vamos calcular \left(\dfrac{\partial f}{\partial v}\right)_{T}. Na expressão de f os termos que dependem de v são:
-a\left(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_{0}}\right) \quad\text{e}\quad - R T \ln\left(\frac{v-b}{v_{0}-b}\right).
Derivando em relação a v (mantendo T fixo):
  • Para -a(1/v - 1/v_0): \displaystyle \frac{\partial}{\partial v}\left[-a\left(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_{0}}\right)\right] = -a\left(-\frac{1}{v^{2}}\right)=\frac{a}{v^{2}}.
  • Para -R T \ln\!\left(\dfrac{v-b}{v_{0}-b}\right): \displaystyle \frac{\partial}{\partial v}\left[-R T \ln\!\left(\frac{v-b}{v_{0}-b}\right)\right] = -R T\cdot\frac{1}{v-b}.
Somando,
\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_{T} = \frac{a}{v^{2}} - \frac{R T}{v-b}.
Portanto, usando p=-\left(\dfrac{\partial f}{\partial v}\right)_{T},
p = -\left(\frac{a}{v^{2}} - \frac{R T}{v-b}\right)=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.

Passo 3

Interpretação e comentário rápido (mantendo o clima leve): essa expressão é exatamente a conhecida forma de van der Waals — pressão reduzida pela atração intermolecular representada por -a/v^{2} e volume corrigido por b no denominador.
Reescrevo a equação de estado obtida:
p=\frac{R T}{v-b}-\frac{a}{v^{2}}.
Pronto: equação de estado deduzida diretamente de f.

Passo 4

Agora vamos deduzir a equação de energia. Há duas maneiras equivalentes e instructivas de proceder:
  1. Usando a relação direta entre f, s e u:
f = u - T s \quad\Longrightarrow\quad u = f + T s.
  1. Ou usando a forma diferencial da primeira lei (para variáveis naturais T,v): \mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - p\,\mathrm{d}v. Vou calcular s explicitamente e depois usar a relação u=f+Ts porque nela as simplificações aparecem de forma bem clara.
Primeiro obtenho s a partir de s = -(\partial f/\partial T)_{v}. Derivo f em relação a T (mantendo v fixo). Os termos dependentes de T em f são:
c_{v}(T-T_{0}),\quad -c_{v}T\ln\!\left(\frac{T}{T_{0}}\right),\quad -R T \ln\!\left(\frac{v-b}{v_{0}-b}\right),\quad -s_{0}(T-T_{0}).
Derivando termo a termo:
  • \displaystyle \frac{\partial}{\partial T}\big[c_v(T-T_0)\big]=c_v.
  • \displaystyle \frac{\partial}{\partial T}\big[-c_v T\ln(T/T_0)\big] = -c_v\big(\ln(T/T_0)+1\big). (usando \dfrac{d}{dT}[T\ln T]=\ln T +1)
  • \displaystyle \frac{\partial}{\partial T}\big[-R T \ln((v-b)/(v_0-b))\big] = -R\ln\!\left(\frac{v-b}{v_{0}-b}\right).
  • \displaystyle \frac{\partial}{\partial T}\big[-s_0(T-T_0)\big] = -s_0.
Somando:
\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v} = c_v - c_v\big(\ln(T/T_0)+1\big) - R\ln\!\left(\frac{v-b}{v_0-b}\right) - s_0.
Simplificando c_v - c_v( \ln(T/T_0)+1)= -c_v\ln(T/T_0), obtemos
\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v} = -c_v\ln\!\left(\frac{T}{T_0}\right) - R\ln\!\left(\frac{v-b}{v_0-b}\right) - s_0.
Portanto
s = -\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_{v} = c_v\ln\!\left(\frac{T}{T_0}\right) + R\ln\!\left(\frac{v-b}{v_0-b}\right) + s_0.

Passo 5

Agora uso u=f+Ts. Substituo as expressões de f e de s.
Escrevo Ts:
T s = T\left[c_v\ln\!\left(\frac{T}{T_0}\right)+R\ln\!\left(\frac{v-b}{v_0-b}\right)+s_0\right] = c_v T\ln\!\left(\frac{T}{T_0}\right)+R T\ln\!\left(\frac{v-b}{v_0-b}\right)+s_0 T.
Somando f + T s, observo que os termos com -c_v T\ln(T/T_0) e -R T \ln((v-b)/(v_0-b)) presentes em f cancelam com os correspondentes em T s. Faço a soma com cuidado:
Começo com f:
f = c_v(T-T_0) - c_v T\ln\!\left(\frac{T}{T_0}\right) - a\left(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_0}\right) - R T\ln\!\left(\frac{v-b}{v_0-b}\right) - s_0(T-T_0) + f_0.
Adicionando T s (mostrado acima), os termos logarítmicos em T e em v se anulam, e os termos em s_0 combinam para produzir constantes. O restante dá:
u = f + T s = c_v(T-T_0) - a\left(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_0}\right) + \big(f_0 + s_0 T_0 - c_v T_0 + a\cdot\frac{1}{v_0}\big).
Agrupando constantes de referência (chamo a soma entre parênteses de u_0, que é a energia interna específica de referência quando T=T_0 e v=v_0), posso escrever de forma mais habitualmente usada:
u(T,v) = c_v T - \frac{a}{v} + \text{constante}.
É prático escolher a constante tal que u(T_0,v_0) seja o valor referencial desejado; para fins de variação energética a constante não importa. Portanto a dependência essencial é
u(T,v)=c_v T - \frac{a}{v} + \text{constante}.

Passo 6

Também é útil escrever a forma diferencial (muito usada em provas): derivando u(T,v)=c_v T - a/v + \text{const} obtemos
\mathrm{d}u = c_v\,\mathrm{d}T + \frac{a}{v^{2}}\,\mathrm{d}v.
Valide-se contra a identidade termodinâmica \mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - p\,\mathrm{d}v: usando s e p que obtivemos dá exatamente a mesma expressão (cheque rápido: T\,\mathrm{d}s = c_v\,\mathrm{d}T + R T\frac{\mathrm{d}v}{v-b}, e subtraindo p\,\mathrm{d}v=(RT/(v-b)-a/v^2)\mathrm{d}v sobra c_v\,\mathrm{d}T + a/v^2\,\mathrm{d}v), portanto está coerente.

Resposta

p=\dfrac{R T}{v-b}-\dfrac{a}{v^{2}}
u(T,v)=c_{v}T-\dfrac{a}{v}+\text{constante}

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