Os haletos de alquila podem ser convertidos a éteres via reações de substituição nucleofílica unimolecular ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1 ) e bimolecular ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 2 ). O seguinte haleto de alquila sofreu reação de substituição utilizando o íon metóxi ( \mathrm{H}_{3} \mathrm{CO}^{-}) como nucleófilo:
RCl

a) Desenhe os produtos de substituição e identifique a relação entre eles;
b) Identifique qual produto de substituição é esperado ser favorecido e explique sua escolha;
c) O que acontecerá com a velocidade da reação se a concentração do nucleófilo for duplicada?

Passo 1

O enunciado mostra um haleto de alquila terciário \mathrm{CCCC[C@]\text{(C)}(Cl)CCC}
reagindo com o íon metóxi \mathrm{CH_3O^-}.
O conteúdo aqui é substituição nucleofílica: pelo caráter terciário do carbono ligado ao cloro, comparamos os mecanismos \mathrm{S_N1} (unimolecular) e \mathrm{S_N2} (bimolecular). O que vamos precisar para resolver é
  1. Desenhar o éter formado pela substituição de Cl por \mathrm{OCH_3} e perceber que o centro permanece quiral.
  2. Verificar qual mecanismo é favorecido nesse substrato.
  3. Aplicar a lei de velocidade correspondente ao mecanismo dominante.

Passo 2

Substituindo o átomo de cloro por \mathrm{OCH_3} obtemos um éter terciário com o mesmo esqueleto e um centro quiral. Como esse carbono continua ligado a quatro substituintes diferentes (butil, propil, metoxi e metil), surgem duas configurações possíveis:
– Éter na configuração R:
\mathrm{CCCC[C]\text{(C)}(OCH_3)CCC} com prioridade dos grupos dando R
– Éter na configuração S:
\mathrm{CCCC[C]\text{(C)}(OCH_3)CCC} com prioridade dos grupos dando S
Esses dois compostos são imagens especulares não sobreponíveis, ou seja, são enantiômeros.

Passo 3

Num haleto terciário a via \mathrm{S_N2} é praticamente inoperante por impedimento estérico: o nucleófilo não consegue atacar de trás. Já o mecanismo \mathrm{S_N1} gera um carbocátion estável e permite a aproximação do nucleófilo de ambos os lados do plano. Logo, o mecanismo dominante é \mathrm{S_N1}, e o produto resultante é uma mistura racêmica contendo partes iguais dos enantiômeros R e S.

Passo 4

A lei de velocidade para \mathrm{S_N1} depende apenas da concentração do substrato (o haleto):
\nu = k\,[\text{haleto}].
Não há dependência de [\mathrm{CH_3O^-}]. Portanto, ao duplicar a concentração do nucleófilo, a velocidade da via principal \mathrm{S_N1} não muda.

Resposta

(a) Os produtos são os dois enantiômeros ® e (S) do éter terciário, relacionados como enantiômeros.
(b) É esperado ser favorecido o produto da via \mathrm{S_N1}, ou seja, a mistura racêmica dos enantiômeros, porque o centro é terciário e reage quase exclusivamente por \mathrm{S_N1}.
(c) A velocidade da reação \mathrm{S_N1} é independente da concentração do nucleófilo, logo duplicar [\mathrm{CH_3O^-}] não altera a velocidade.

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