- A hidrólise do acetato de metila em meio aquoso pode ser catalisada por ácido clorídrico
. Durante o experimento, amostras da mistura reacional foram retiradas em diferentes tempos e tituladas com uma solução padrão de base para determinar a quantidade de ácido acético formado. Os resultados experimentais são apresentados na tabela abaixo, onde
representa o volume de base consumido na titulação em um dado tempo e
representa o volume de base necessário quando a reação está completamente finalizada.
Tempo
339
13,47
1242
12,01
2745
10,11
4546
8,00
Sabendo que a quantidade de acetato de metila não reagido em um dado instante é proporcional a
, responda:
a) Determine a pseudo-ordem da reação em relação ao acetato de metila.
b) Determine o valor da constante de velocidade aparente
.
c) Determine o volume de base que teria sido necessário no tempo
.
d) Explique por que a constante de velocidade obtida é chamada de constante de velocidade aparente.
| Tempo
|
|
| 339 | 13,47 |
| 1242 | 12,01 |
| 2745 | 10,11 |
| 4546 | 8,00 |
a) Determine a pseudo-ordem da reação em relação ao acetato de metila.
b) Determine o valor da constante de velocidade aparente
c) Determine o volume de base que teria sido necessário no tempo
d) Explique por que a constante de velocidade obtida é chamada de constante de velocidade aparente.
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas:
- (a) determinar a pseudo-ordem da reação em relação ao acetato de metila;
- (b) determinar o valor da constante de velocidade aparente
; - (c) determinar o volume de base que teria sido necessário no tempo
(ou seja, ); - (d) explicar por que a constante obtida é chamada de constante de velocidade aparente.
As informações fornecidas (retiradas da tabela do enunciado) são: para cada tempo
(em segundos) foi medida a grandeza
(em mL), proporcional à quantidade de acetato de metila não reagido:
-
. -
. -
. -
.
Observação: o enunciado não fornece o valor numérico de
isoladamente, apenas as diferenças
. Portanto qualquer resultado absoluto para
deverá aparecer em função de
a menos que seja possível obter
por extrapolação dos dados (veja desenvolvimento).
Passo 2
Entendimento e ideia do teste prático.
- Foi dito que
é proporcional à concentração do acetato de metila não reagido em . Vou chamar essa quantidade medida por :
- Para decidir a ordem (pseudo-ordem) relativa a
(acetato de metila) habitualmente testamos se se ajusta melhor a uma das formas cinéticas simples: - ordem zero:
(reta vs ); - ordem um:
(reta vs ); - ordem dois:
(reta vs ).
- ordem zero:
- Aqui vou testar as três linearizações e ver qual delas produz uma relação aproximadamente linear e com coeficiente angular consistente entre pares de pontos. Se a reação for catalisada por ácido e a concentração de ácido for (praticamente) constante ao longo do experimento, espera-se uma pseudo-ordem primeira em relação ao éster — mas isso vou demonstrar numericamente, não assumir sem testar.
Passo 3
Calcular as transformações dos dados (valores numéricos necessários).
Vou computar para cada ponto (todas as expressões matemáticas abaixo usam apenas os números da tabela):
Vou computar
Observação: os valores foram calculados com precisão adequada para regressão linear manual.
Agora verifico rapidamente a linearidade qualitativa:
- Se for ordem zero, a taxa média
entre pares deveria ser praticamente constante. Calculando quedas:
Esses três valores não são constantes (variam de
a
), portanto ordem zero é pouco provável.
- Se for ordem um, as diferenças em
por unidade de tempo devem ser aproximadamente constantes; calculo as inclinações locais:
Esses valores são bem próximos entre si (em torno de
), indicando boa linearidade para ordem um.
- Se for ordem dois, faria a verificação com
; normalmente a ordem dois daria mais variação nos valores calculados acima. Pela inspeção dos números, a hipótese de primeira ordem é a que melhor se ajusta.
Conclusão provisória: os dados se ajustam bem à lei de primeira ordem (pseudo-primeira ordem). Vou confirmar ajustando por mínimos quadrados a reta
.]
Passo 4
Ajuste linear por mínimos quadrados (forma
, com
).
Calculei somatórios (usados no ajuste) a partir dos dados:
Calculei somatórios (usados no ajuste) a partir dos dados:
Coeficiente angular da regressão (método dos mínimos quadrados):
Substituindo os números:
Para a primeira ordem temos
, logo
Passo 5
Determinar
(valor extrapolado em
) a partir da ordenada na origem da reta.
A ordenada na origem (intercepto) é
A ordenada na origem (intercepto) é
Substituindo:
Como
, temos
Portanto
ou, isolando
,
Comentário prático: como o enunciado não dá o valor numérico de
isolado, não é possível dar um valor numérico absoluto para
sem essa informação; o que se pode dar é o valor extrapolado de
, que é
. Se o enunciado esperava o valor de
absoluto, seria necessário conhecer
.
Passo 6
Resumo didático e interpretação física (por que é pseudo-ordem 1 e o que significa
).
- Quando uma reação tem um reagente presente em grande excesso ou quando um catalisador (aqui o ácido clorídrico) tem concentração praticamente constante durante as medidas, a dependência real da velocidade em relação a esse reagente/catalisador pode ser absorvida numa constante. Por exemplo, se a velocidade real for
e
permanece praticamente constante no experimento, então
Essa é a razão de se chamar a lei que obtivemos de “pseudo-primária”: a dependência é de primeira ordem na concentração do éster durante o experimento, mas a constante efetiva
“esconde” a contribuição do ácido que foi tratada como constante.
- Assim,
é uma constante aparente que incorpora fatores (como concentração do catalisador) mantidos constantes na experiência. Se a concentração do ácido mudasse de forma significativa, o valor de mudaria também e não seria uma constante universal para a reação sem especificar as condições.
Resposta
(a) Pseudo-ordem 1 (pseudo-primeira ordem) em relação ao acetato de metila.
(b) .
(c) (isto é,
; não é possível dar
numérico absoluto sem o valor numérico de
).
(d) Porque a constante medida incorpora a concentração do ácido (catalisador) mantida praticamente constante; é, portanto, uma constante “aparente” que combina a verdadeira constante de velocidade com a concentração fixa do catalisador (por exemplo
num mecanismo bimolecular em que
é constante).
(b)
(c)
(d) Porque a constante medida incorpora a concentração do ácido (catalisador) mantida praticamente constante;