1. A hidrólise do acetato de metila em meio aquoso pode ser catalisada por ácido clorídrico (\mathrm{HCI}). Durante o experimento, amostras da mistura reacional foram retiradas em diferentes tempos e tituladas com uma solução padrão de base para determinar a quantidade de ácido acético formado. Os resultados experimentais são apresentados na tabela abaixo, onde V representa o volume de base consumido na titulação em um dado tempo e V_{\infty} representa o volume de base necessário quando a reação está completamente finalizada.
Tempo (\mathrm{s}) V_{\infty}-V_{t}(\mathrm{~mL})
339 13,47
1242 12,01
2745 10,11
4546 8,00
Sabendo que a quantidade de acetato de metila não reagido em um dado instante é proporcional a V_{\infty}-V_{t}, responda:
a) Determine a pseudo-ordem da reação em relação ao acetato de metila.
b) Determine o valor da constante de velocidade aparente k_{\text {obs }}.
c) Determine o volume de base que teria sido necessário no tempo t=0.
d) Explique por que a constante de velocidade obtida é chamada de constante de velocidade aparente.

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas:
  • (a) determinar a pseudo-ordem da reação em relação ao acetato de metila;
  • (b) determinar o valor da constante de velocidade aparente k_{\text{obs}};
  • (c) determinar o volume de base que teria sido necessário no tempo t=0 (ou seja, V_0);
  • (d) explicar por que a constante obtida é chamada de constante de velocidade aparente.
As informações fornecidas (retiradas da tabela do enunciado) são: para cada tempo t (em segundos) foi medida a grandeza V_{\infty}-V_{t} (em mL), proporcional à quantidade de acetato de metila não reagido:
  • t=339\\ \text{s} \;\Rightarrow\; V_{\infty}-V_{t}=13{,}47\\ \text{mL}.
  • t=1242\\ \text{s} \;\Rightarrow\; V_{\infty}-V_{t}=12{,}01\\ \text{mL}.
  • t=2745\\ \text{s} \;\Rightarrow\; V_{\infty}-V_{t}=10{,}11\\ \text{mL}.
  • t=4546\\ \text{s} \;\Rightarrow\; V_{\infty}-V_{t}=8{,}00\\ \text{mL}.
Observação: o enunciado não fornece o valor numérico de V_{\infty} isoladamente, apenas as diferenças V_{\infty}-V_{t}. Portanto qualquer resultado absoluto para V_{0} deverá aparecer em função de V_{\infty} a menos que seja possível obter V_{0} por extrapolação dos dados (veja desenvolvimento).

Passo 2

Entendimento e ideia do teste prático.
  • Foi dito que V_{\infty}-V_{t} é proporcional à concentração do acetato de metila não reagido em t. Vou chamar essa quantidade medida por y(t):
y(t)=V_{\infty}-V_{t}\quad\text{(proporcional a }[A](t)\text{).}
  • Para decidir a ordem (pseudo-ordem) relativa a A (acetato de metila) habitualmente testamos se y(t) se ajusta melhor a uma das formas cinéticas simples:
    • ordem zero: \;y(t)=y_0 - k_{\text{obs}} t\; (reta y vs t);
    • ordem um: \;\ln y(t)=\ln y_0 - k_{\text{obs}} t\; (reta \ln y vs t);
    • ordem dois: \;\dfrac{1}{y(t)}=\dfrac{1}{y_0} + k_{\text{obs}} t\; (reta 1/y vs t).
  • Aqui vou testar as três linearizações e ver qual delas produz uma relação aproximadamente linear e com coeficiente angular consistente entre pares de pontos. Se a reação for catalisada por ácido e a concentração de ácido for (praticamente) constante ao longo do experimento, espera-se uma pseudo-ordem primeira em relação ao éster — mas isso vou demonstrar numericamente, não assumir sem testar.

Passo 3

Calcular as transformações dos dados (valores numéricos necessários).
Vou computar \ln y para cada ponto (todas as expressões matemáticas abaixo usam apenas os números da tabela):
\begin{aligned} \ln(13{,}47)&\approx 2{,}6006,\\[4pt] \ln(12{,}01)&\approx 2{,}4856,\\[4pt] \ln(10{,}11)&\approx 2{,}3136,\\[4pt] \ln(8{,}00)&\approx 2{,}0794. \end{aligned}
Observação: os valores foram calculados com precisão adequada para regressão linear manual.
Agora verifico rapidamente a linearidade qualitativa:
  • Se for ordem zero, a taxa média \Delta y/\Delta t entre pares deveria ser praticamente constante. Calculando quedas: \frac{13{,}47-12{,}01}{1242-339}=\frac{1{,}46}{903}\approx 1{,}62\times10^{-3}\\ \text{mL s}^{-1},
\frac{12{,}01-10{,}11}{2745-1242}=\frac{1{,}90}{1503}\approx 1{,}26\times10^{-3}\\ \text{mL s}^{-1},
\frac{10{,}11-8{,}00}{4546-2745}=\frac{2{,}11}{1801}\approx 1{,}17\times10^{-3}\\ \text{mL s}^{-1}.
Esses três valores não são constantes (variam de 1{,}62 a 1{,}17\times10^{-3}), portanto ordem zero é pouco provável.
  • Se for ordem um, as diferenças em \ln y por unidade de tempo devem ser aproximadamente constantes; calculo as inclinações locais: \frac{\ln(13{,}47)-\ln(12{,}01)}{1242-339}\approx\frac{2{,}6006-2{,}4856}{903}\approx 1{,}274\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1},
\frac{\ln(12{,}01)-\ln(10{,}11)}{2745-1242}\approx\frac{2{,}4856-2{,}3136}{1503}\approx 1{,}144\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1},
\frac{\ln(10{,}11)-\ln(8{,}00)}{4546-2745}\approx\frac{2{,}3136-2{,}0794}{1801}\approx 1{,}301\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.
Esses valores são bem próximos entre si (em torno de 1{,}2\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}), indicando boa linearidade para ordem um.
  • Se for ordem dois, faria a verificação com 1/y; normalmente a ordem dois daria mais variação nos valores calculados acima. Pela inspeção dos números, a hipótese de primeira ordem é a que melhor se ajusta.
Conclusão provisória: os dados se ajustam bem à lei de primeira ordem (pseudo-primeira ordem). Vou confirmar ajustando por mínimos quadrados a reta \ln y = \ln y_0 - k_{\text{obs}} t.]

Passo 4

Ajuste linear por mínimos quadrados (forma \ln y = a + b t, com b=-k_{\text{obs}}).
Calculei somatórios (usados no ajuste) a partir dos dados:
\begin{aligned} N&=4,\\[4pt] \sum t &=8872\\ \text{s},\\[4pt] \sum \ln y &\approx 9{,}48034,\\[4pt] \sum t\ln y &\approx 19773{,}27\\ (\text{s}),\\[4pt] \sum t^{2} &\approx 29\,858\,626\\ (\text{s}^2). \end{aligned}
Coeficiente angular da regressão (método dos mínimos quadrados):
b=\frac{N\sum (t\ln y)-(\sum t)(\sum\ln y)}{N\sum t^{2}-(\sum t)^{2}}.
Substituindo os números:
b\approx \frac{4\cdot 19773{,}27 - 8872\cdot 9{,}48034}{4\cdot 29\,858\,626 - 8872^{2}} \approx -1{,}2327\times 10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.
Para a primeira ordem temos \ln y=\ln y_{0}-k_{\text{obs}} t, logo
k_{\text{obs}}=-b\approx 1{,}233\times 10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.]

Passo 5

Determinar y_{0}=V_{\infty}-V_{0} (valor extrapolado em t=0) a partir da ordenada na origem da reta.
A ordenada na origem (intercepto) é
a=\frac{\sum\ln y - b\sum t}{N}.
Substituindo:
a\approx \frac{9{,}48034 - (-1{,}2327\times10^{-4})\cdot 8872}{4}\approx 2{,}6435.
Como a=\ln y_{0}, temos
y_{0}=\exp(a)\approx \exp(2{,}6435)\approx 14{,}06\\ \text{mL}.
Portanto
V_{\infty}-V_{0}=14{,}06\\ \text{mL},
ou, isolando V_{0},
V_{0}=V_{\infty}-14{,}06\\ \text{mL}.
Comentário prático: como o enunciado não dá o valor numérico de V_{\infty} isolado, não é possível dar um valor numérico absoluto para V_{0} sem essa informação; o que se pode dar é o valor extrapolado de V_{\infty}-V_{0}, que é 14{,}06\\ \text{mL}. Se o enunciado esperava o valor de V_0 absoluto, seria necessário conhecer V_{\infty}.

Passo 6

Resumo didático e interpretação física (por que é pseudo-ordem 1 e o que significa k_{\text{obs}}).
  • Quando uma reação tem um reagente presente em grande excesso ou quando um catalisador (aqui o ácido clorídrico) tem concentração praticamente constante durante as medidas, a dependência real da velocidade em relação a esse reagente/catalisador pode ser absorvida numa constante. Por exemplo, se a velocidade real for
v = k [A][\text{H}^+],
e [\text{H}^+] permanece praticamente constante no experimento, então
v = k_{\text{obs}} [A]\quad\text{com}\quad k_{\text{obs}} = k[\text{H}^+].
Essa é a razão de se chamar a lei que obtivemos de “pseudo-primária”: a dependência é de primeira ordem na concentração do éster durante o experimento, mas a constante efetiva k_{\text{obs}} “esconde” a contribuição do ácido que foi tratada como constante.
  • Assim, k_{\text{obs}} é uma constante aparente que incorpora fatores (como concentração do catalisador) mantidos constantes na experiência. Se a concentração do ácido mudasse de forma significativa, o valor de k_{\text{obs}} mudaria também e não seria uma constante universal para a reação sem especificar as condições.

Resposta

(a) Pseudo-ordem 1 (pseudo-primeira ordem) em relação ao acetato de metila.
(b) k_{\text{obs}}\approx 1{,}233\times 10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.
(c) V_{0}=V_{\infty}-14{,}06\\ \text{mL} (isto é, V_{\infty}-V_{0}\approx14{,}06\\ \text{mL}; não é possível dar V_{0} numérico absoluto sem o valor numérico de V_{\infty}).
(d) Porque a constante medida incorpora a concentração do ácido (catalisador) mantida praticamente constante; k_{\text{obs}} é, portanto, uma constante “aparente” que combina a verdadeira constante de velocidade com a concentração fixa do catalisador (por exemplo k_{\text{obs}}=k\,[\text{H}^+] num mecanismo bimolecular em que [\text{H}^+] é constante).

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