Indicar, usando estruturas, porque o grupo -\mathrm{NO}_{2} é desativante para reações SEAr.
Passo 1
O enunciado pede para indicar, usando estruturas, por que o grupo \mathrm{-NO_2} é desativante para reações do tipo SEAr (substituição eletrofílica aromática). As informações dadas (implícitas) são: o substituinte é \mathrm{-NO_2} ligado a um anel aromático (ex.: nitrobenzeno) e devemos explicar, com estruturas de ressonância e intermediários, por que a presença desse grupo diminui a reatividade do anel frente a eletrófilos. O problema pede uma explicação detalhada do efeito do grupo nitro na reatividade do anel aromático em reações de substituição eletrofílica aromática (SEAr), abordando tanto o efeito indutivo quanto o de ressonância, e como esses efeitos influenciam a estabilidade do intermediário de Wheland, direcionando a substituição para a posição meta.
Passo 2
O que acontece numa SEAr (resumão prático): o passo determinante da velocidade é a formação do complexo sigma (intermediário de Wheland), em que o eletrófilo E^+ liga-se a um carbono do anel e o anel perde a aromaticidade local, gerando uma carga positiva que se delocaliza pelo anel. Escrevendo de forma simplificada: \mathrm{Ar{-}H} + E^+ \longrightarrow [\mathrm{Ar{-}E{-}H}]^+ \longrightarrow \mathrm{Ar{-}E} + H^+.
Para que a SEAr seja rápida, o anel precisa ter boa densidade eletrônica e ser capaz de estabilizar a carga positiva do intermediário. Substituintes que retiram densidade ou que desestabilizam a carga positiva tornam a reação mais lenta (desativantes).
Passo 3
Apresentando a estrutura do grupo nitro e seu efeito indutivo. O nitro pode ser representado por \mathrm{-N(=O)_2} que costuma ser escrito enfatizando cargas formais como \mathrm{-N^{+}(=O)O^-}. A presença de dois oxigênios eletro-negativos ligados a um nitrogênio com caráter positivo gera um forte efeito indutivo retirador de elétrons (-I): por ligação sigma o grupo puxa densidade eletrônica do anel através da cadeia de ligação, diminuindo a nucleofilicidade do anel. Resumindo em palavras curtas: \mathrm{-NO_2} retira elétrons por efeito indutivo, deixando o anel menos disponível para atacar E^+.
Passo 4
Efeito por ressonância (retirador por ressonância, -R). O grupo nitro aceita densidade π do anel porque o nitrogênio possui orbitais capazes de receber elétrons π do anel formando estruturas resonantes em que a carga negativa aparece nos oxigênios. Mostro isso em forma de setas/resonância abstrata (esquemática):
\mathrm{Ar{-}NO_2} \;\leftrightarrow\; \text{(estrutura em que um par π do anel é deslocado para formar ligação parcial C–N)} \;\leftrightarrow\; \mathrm{Ar^{+}{-}N(=O)O^-}
Na segunda/terceira forma ressonante a densidade π do anel foi parcialmente transferida para o nitro, e aparece carga positiva sobre certos carbonos do anel (normalmente nos carbonos orto/para ao substituinte). Isso mostra que \mathrm{-NO_2} retira elétrons do sistema π do anel por conjugação, reduzindo a densidade eletrônica disponível.
Passo 5
Agora olhamos para o intermediário de Wheland quando ocorre ataque em posições orto/para. Considere ataque em uma posição orto (o mesmo raciocínio vale para para). O eletrofilo se liga formando [\mathrm{Ar{-}E{-}H}]^+. Esse intermediário tem várias estruturas ressonantes; em pelo menos uma delas a carga positiva está localizada no carbono orto/para, ou seja, diretamente adjacente ao grupo \mathrm{-NO_2}. Esquematicamente:
\text{ataque orto/para:}\quad \mathrm{Ar{-}H} \xrightarrow{E^+} [\mathrm{Ar{-}E{-}H}]^+ \\ \text{(carga positiva pode ficar no C orto/para)}
Como o grupo \mathrm{-NO_2} já retira densidade por ressonância, ele pode interagir com essa carga positiva: as estruturas ressonantes que conectam o anel ao nitro mostram que o nitro estabiliza cargas negativas, mas NÃO estabiliza (e até piora) cargas positivas no anel — ao contrário, ao receber elétrons do anel cria mais polarização e aumenta a deslocalização de carga em formas que tornam o centro positivo ainda menos estabilizado. Em termos práticos: um intermediário com carga positiva ao lado de \mathrm{-NO_2} é fortemente desestabilizado. Logo, a energia do estado de transição para formar esse intermediário aumenta e a reação fica muito mais lenta para orto/para.
Passo 6
Comparando com ataque na posição meta: se o eletrófilo ataca em meta, nas principais formas ressonantes do intermediário de Wheland a carga positiva não aparece diretamente na posição ligada ao substituinte \mathrm{-NO_2}. Isso significa que a desestabilização por ressonância entre carga positiva do intermediário e o grupo nitro é menor para meta do que para orto/para. Em outras palavras, embora o nitro ainda retire densidade por efeito indutivo (tornando todo o anel menos reativo), a penalidade adicional por ressonância é menor para o intermediário meta. Por isso \mathrm{-NO_2} é meta-diretor e fortemente desativante.
Passo 7
Síntese do raciocínio (passo a passo para usar na prova, tipo checklist):
Lembre que o passo limitante da SEAr é formar o intermediário carregado positivamente (Wheland).
Mostre que \mathrm{-NO_2} puxa elétrons por efeito indutivo (-I) — diminui densidade eletrônica do anel → menos nucleofílico.
Mostre que \mathrm{-NO_2} também puxa elétrons por ressonância (-R) ao aceitar densidade π do anel; desenhe as estruturas-resonância que colocam carga positiva nos carbonos orto/para quando o anel doa elétrons ao nitro.
Conclua que intermediários orto/para são especialmente desestabilizados (carga positiva perto do grupo que retira elétrons), enquanto o intermediário meta sofre menos desestabilização ressonante.
Portanto \mathrm{-NO_2} diminui a velocidade da SEAr (é desativante) e dirige substituição para a posição meta.
Resposta
O grupo \mathrm{-NO_2} é desativante porque combina um forte efeito indutivo retirador de elétrons (-I) e um efeito por ressonância retirador (-R) que diminuem a densidade π do anel e desestabilizam o intermediário carregado positivamente formado na SEAr; além disso, como os intermediários orto/para têm carga positiva adjacente ao \mathrm{-NO_2}, esses caminhos ficam especialmente desestabilizados, fazendo com que o grupo seja meta-diretor e fortemente desativante.