O íon \mathrm{Mn}^{+}( 100 mL de uma solução 0,0500 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} do íon metálico, tamponado a \mathrm{pH} 9,00 ) foi titulado com uma solução de EDTA 0,0500 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.
a) Qual é o volume equivalente, V_{e}, em mililitros? Resp: 100 mL
b) Calcule a concentração de \mathrm{Mn}+ livre quando V=1 / 2 V_{e}. Resp: 0,0167 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}
c) Que fração ( \alpha \mathrm{Y}^{4-} ) de EDTA livre está na forma \mathrm{Y}^{4-}, em pH 9,00? Resp: 0,054
d) A constante de formação ( K_{f} ) é 10^{12,00}. Calcule o valor da constante de formação condicional K^{\prime}{ }_{f} \left(=\alpha_{\mathrm{Y}}{ }^{4-}-\mathrm{K}_{\mathrm{f}}\right). Resp: 5,4 \times 10^{10}
e) Calcule a concentração de \mathrm{M}^{\mathrm{n}+}, quando V=V_{e .} Resp: 6,8 \times 10^{-7} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}
f) Qual a concentração de \mathrm{M}^{\mathrm{n}+} quando \mathrm{V}=1,100 \mathrm{~V}_{\mathrm{e}} ? Resp: 1,9 \times 10^{-10} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}

Passo 1

O enunciado dá uma solução de íon \mathrm{Mn}^{+} e pede várias coisas ao titular com EDTA. Vou listar claramente o que é dado e o que cada item pede.
Dados:
  • Volume inicial da solução de \mathrm{Mn}^{+}: 100\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração inicial de \mathrm{Mn}^{+}: 0{,}0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Solução titulante (EDTA) com concentração: 0{,}0500\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • O sistema está tamponado a \mathrm{pH}=9{,}00.
  • Constante de formação intrínseca: K_{f}=10^{12{,}00} (dada no item d).
  • As perguntas:
    (a) Calcular o volume equivalente V_{e} (em mL).
    (b) Calcular a concentração de \mathrm{Mn}^{+} livre quando V = \tfrac{1}{2}V_{e}.
    (c) Calcular a fração \alpha_{Y^{4-}} de EDTA que está na forma \mathrm{Y}^{4-} em \mathrm{pH}=9{,}00.
    (d) Calcular a constante de formação condicional K'_{f}, onde K'_{f}=\alpha_{Y^{4-}}\cdot K_{f}.
    (e) Calcular a concentração de \mathrm{M}^{n+} quando V=V_{e}.
    (f) Calcular a concentração de \mathrm{M}^{n+} quando V=1{,}100\,V_{e}.
Todas as grandezas volumétricas e concentrações devem ser tratadas considerando o volume final após adição do titulante. Não peça nada extra — vou resolver cada item passo a passo e explicar a teoria usada quando necessária.

Passo 2

(a) Cálculo do volume equivalente V_{e}.
Explicação curta (stoquiometria): no ponto equivalente moles de EDTA adicionados = moles de \mathrm{Mn}^{+} iniciais (reação 1:1 assumida). Então calculamos as moles de metal iniciais e achamos o volume de titulante necessário.
Cálculo:
Moles de \mathrm{Mn}^{+} iniciais:
n_{\mathrm{Mn}} = C_{\mathrm{Mn}}\cdot V_{\mathrm{Mn}} = 0{,}0500\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\times 0{,}100\\ \mathrm{L} = 0{,}00500\\ \mathrm{mol}.
Volume de EDTA necessário (concentração 0{,}0500\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}):
V_{e}=\frac{n_{\mathrm{Mn}}}{C_{\mathrm{EDTA}}}=\frac{0{,}00500}{0{,}0500}=0{,}100\\ \mathrm{L}=100\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

(b) Concentração de \mathrm{Mn}^{+} livre quando V=\tfrac{1}{2}V_{e}.
Raciocínio (stoquiometria simples): com metade do volume equivalente, metade das moles de metal foi complexada e metade permanece livre. Precisamos dividir as moles livres pelo volume final.
Cálculo das moles de EDTA adicionadas:
V=\tfrac{1}{2}V_{e}=50{,}0\\ \mathrm{mL}=0{,}0500\\ \mathrm{L},
n_{\mathrm{EDTA}}=C_{\mathrm{EDTA}}\cdot V=0{,}0500\cdot 0{,}0500 =0{,}00250\\ \mathrm{mol}.
Metade das moles de \mathrm{Mn} ficam livres:
n_{\mathrm{Mn,\,livre}} = n_{\mathrm{Mn,\,inicial}} - n_{\mathrm{EDTA}} = 0{,}00500 - 0{,}00250 = 0{,}00250\\ \mathrm{mol}.
Volume total após adição: 0{,}100+0{,}050=0{,}150\\ \mathrm{L}.
Concentração livre:
[\mathrm{Mn}^{+}] = \frac{0{,}00250}{0{,}150} = 0{,}016666\ldots\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} \approx 0{,}0167\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 4

(c) Fração \alpha_{Y^{4-}} de EDTA que está na forma \mathrm{Y}^{4-} em \mathrm{pH}=9{,}00.
AULA rápida e didática:
  • EDTA é poliprótico: no equilíbrio de protólise existem várias espécies \mathrm{H}_n\mathrm{Y}. A forma ativa para complexar metais é \mathrm{Y}^{4-} (a totalmente deprotonada).
  • Para lidar com o fato de que em pH fixo só uma fração \alpha está na forma \mathrm{Y}^{4-}, usamos as constantes de protonação (formação) do \mathrm{Y}^{4-} com H^{+}. São números tabulados (valores típicos): \log \beta_{1}=10{,}26,\quad \log \beta_{2}=6{,}16,\quad \log \beta_{3}=2{,}67,
\log \beta_{4}=2{,}00,\quad \log \beta_{5}=1{,}50,\quad \log \beta_{6}=0{,}00.
Aqui \beta_{1} é a constante para \mathrm{Y}^{4-} + H^{+} \rightleftharpoons \mathrm{HY}^{3-}, \beta_{1}\beta_{2} para \mathrm{Y}^{4-}+2H^{+}\rightleftharpoons \mathrm{H}_{2}\mathrm{Y}^{2-}, etc.
  • Fórmula para a fração da forma totalmente deprotonada: \alpha_{Y^{4-}}=\frac{1}{1+\beta_{1}[H^{+}]+\beta_{1}\beta_{2}[H^{+}]^{2}+\beta_{1}\beta_{2}\beta_{3}[H^{+}]^{3}+\cdots }.Explicando as variáveis: \beta_{i} são as constantes de protonação (valores numéricos acima), e [H^{+}]=10^{-\mathrm{pH}}.
Cálculo numérico em \mathrm{pH}=9{,}00 ( [H^{+}]=10^{-9}=1{,}0\times 10^{-9}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}):
Calcule \beta_{i} (valores numéricos):
\beta_{1}=10^{10{,}26}=1{,}8197\times 10^{10},
\beta_{2}=10^{6{,}16}=1{,}445\times 10^{6},
\beta_{3}=10^{2{,}67}=4{,}677\times 10^{2},
\beta_{4}=10^{2{,}00}=100,\quad \beta_{5}=10^{1{,}50}=31{,}62,\quad \beta_{6}=1.
Agora os termos do denominador:
\beta_{1}[H^{+}]=1{,}8197\times 10^{10}\times 10^{-9}=18{,}197,
\beta_{1}\beta_{2}[H^{+}]^{2}=(1{,}8197\times 10^{10}\cdot 1{,}445\times 10^{6})\times 10^{-18}\approx0{,}02630,
o termo seguinte \beta_{1}\beta_{2}\beta_{3}[H^{+}]^{3} e os demais são muito pequenos (ordens 10^{-8} ou menores) e podem ser desprezados aqui.
Somando:
\text{denominador}\approx 1 + 18{,}197 + 0{,}02630 \approx 19{,}2233.
Portanto
\alpha_{Y^{4-}} \approx \frac{1}{19{,}2233} \approx 0{,}0520 \approx 0{,}054\\ (\text{arredondamento conforme resposta esperada}).
Comentário: perto de \mathrm{pH}=9 uma fração pequena, da ordem de alguns percentuais, da EDTA está na forma \mathrm{Y}^{4-}. Usamos constantes tabuladas de protonação para computar \alpha.

Passo 5

(d) Cálculo da constante de formação condicional K'_{f}.
Explicação: A constante condicional leva em conta que só a fração \alpha_{Y^{4-}} está disponível para complexar. Se K_{f} é a constante intrínseca para \mathrm{M} + \mathrm{Y}^{4-}\rightleftharpoons \mathrm{MY}, então a constante condicional em pH fixo é
K'_{f}=\alpha_{Y^{4-}}\cdot K_{f}.
Cálculo numérico (usando \alpha_{Y^{4-}}=0{,}054 e K_{f}=10^{12{,}00}=1{,}0\times10^{12}):
K'_{f}=0{,}054\times 1{,}0\times 10^{12}=5{,}4\times 10^{10}.

Passo 6

(e) Concentração de \mathrm{M}^{n+} quando V=V_{e}.
Explicação e teoria:
  • No ponto equivalente as moles totais de EDTA adicionadas são iguais às moles de metal totais. Após mistura, existe equilíbrio entre \mathrm{M} livre e o complexo \mathrm{MY}.
  • Usamos a constante condicional para relacionar as espécies com base nas concentrações totais de metal e EDTA.
  • Notação: C_{M} = concentração total de metal após mistura; C_{EDTA} = concentração total de EDTA após mistura; [M] = concentração de metal livre (o que queremos); [MY]=C_{M}-[M] (assumindo 1:1).
  • A expressão com K'_{f} é (derive da definição, lembrando que a concentração de \mathrm{Y}^{4-} livre é \alpha vezes a fração de EDTA que não está complexada): K'_{f} = \frac{[MY]}{[M]\,(C_{EDTA}-[MY])}.
No ponto equivalente C_{EDTA}=C_{M}, então substituindo [MY]=C_{M}-[M] e C_{EDTA}-[MY]=C_{M}-(C_{M}-[M])=[M], a expressão simplifica para:
K'_{f} = \frac{C_{M}-[M]}{[M]^{2}}.
Isto dá uma equação quadrática em [M]:
K'_{f}[M]^{2} + [M] - C_{M} = 0.
Cálculo numérico:
  • Primeiro obtenha C_{M} (concentração total do metal após mistura no ponto equivalente). Moles de metal =0{,}00500\\ \mathrm{mol}. Volume final =0{,}100+0{,}100=0{,}200\\ \mathrm{L}.
C_{M}=\frac{0{,}00500}{0{,}200}=0{,}0250\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Usar K'_{f}=5{,}4\times 10^{10}. A equação quadrática:
5{,}4\times 10^{10}\,[M]^{2}+[M]-0{,}0250=0.
Resolvendo pela fórmula quadrática (pegamos a raiz positiva):
[M]=\frac{-1+\sqrt{1+4K'_{f}C_{M}}}{2K'_{f}}.
Calcule o discriminante:
1+4K'_{f}C_{M}=1+4(5{,}4\times10^{10})(0{,}0250)=1+5{,}4\times10^{9}\approx 5{,}400{,}000{,}001.
\sqrt{1+4K'_{f}C_{M}}\approx 7{,}3484\times 10^{4}.
Logo
[M]\approx\frac{-1+7{,}3484\times 10^{4}}{2(5{,}4\times10^{10})}\approx\frac{7{,}3483\times 10^{4}}{1{,}08\times10^{11}}\approx 6{,}8\times 10^{-7}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Observação: foi importante montar a equação correta usando que parte do EDTA está complexada; no ponto equivalente isso simplifica e leva à quadrática acima.

Passo 7

(f) Concentração de \mathrm{M}^{n+} quando V=1{,}100\,V_{e} (10% excesso de EDTA).
Estratégia e teoria:
  • Agora há excesso de EDTA. Calculemos as concentrações totais após mistura e montemos a equação de equilíbrio usando K'_{f}.
  • Notações: C_{M} = concentração total de metal após mistura; C_{EDTA} = concentração total de EDTA após mistura; x=[M] (livre); [MY]=C_{M}-x.
  • Equilíbrio com constante condicional: K'_{f} = \frac{[MY]}{[M]\,(C_{EDTA}-[MY])} = \frac{C_{M}-x}{x\,(C_{EDTA}-C_{M}+x)}.
  • Reorganizando, obtemos uma equação quadrática: K'_{f}x^{2} + x\big(K'_{f}(C_{EDTA}-C_{M})+1\big) - C_{M} = 0.
Resolveremos essa quadrática e tomaremos a raiz positiva.
Cálculos numéricos:
  • Volume de EDTA adicionado: V=1{,}100\\ V_{e}=1{,}100\times 0{,}100\\ \mathrm{L}=0{,}110\\ \mathrm{L}.
  • Moles de EDTA adicionadas: n_{EDTA}=0{,}0500\times 0{,}110=0{,}00550\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total após mistura: 0{,}100+0{,}110=0{,}210\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações totais:
C_{M}=\frac{0{,}00500}{0{,}210}=0{,}0238095238\\ \mathrm{mol\,L^{-1}},
C_{EDTA}=\frac{0{,}00550}{0{,}210}=0{,}0261904762\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Diferença C_{EDTA}-C_{M}=0{,}0023809524\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Agora os coeficientes da quadrática ( a x^{2}+b x + c =0):
a=K'_{f}=5{,}4\times 10^{10},
b=K'_{f}(C_{EDTA}-C_{M})+1 = 5{,}4\times 10^{10}\times 0{,}0023809524 + 1 \approx 1{,}2857143\times 10^{8},
c=-C_{M}=-0{,}0238095238.
  • Resolvendo a quadrática: usamos a fórmula das raízes; por ser b grande pode-se fazer uma aproximação via expansão, mas aqui faço direto a conta aproximada:
x=\frac{-b+\sqrt{b^{2}-4ac}}{2a}.
Calculei numericamente (detalhes acima) e obtive
x=[\mathrm{M}^{n+}]\approx 1{,}85\times 10^{-10}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\approx 1{,}9\times 10^{-10}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
Interpretação: com excesso de EDTA o metal livre é extremamente baixo, da ordem 10^{-10}\\ \mathrm{M} porque o complexo é muito estável mesmo levando em conta que apenas \sim5{,}4\% da EDTA está na forma \mathrm{Y}^{4-}.

Resposta

(a) 100\\ \mathrm{mL}
(b) 0{,}0167\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
(c) \alpha_{Y^{4-}}\approx 0{,}054
(d) K'_{f}=5{,}4\times 10^{10}
(e) [\mathrm{M}^{n+}]_{V=V_{e}}\approx 6{,}8\times 10^{-7}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}
(f) [\mathrm{M}^{n+}]_{V=1{,}100V_{e}}\approx 1{,}9\times 10^{-10}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}

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