A isomerização do 1-etil-2-metil-ciclopropano segue uma cinética de primeira ordem, onde é mantido um equilíbrio entre os isômeros cis e trans:
\text { cis } \rightleftharpoons \text { trans }
Na temperatura de 426^{\circ} \mathrm{C}, quando a reação alcança o estado de equilíbrio temse [ trans ] /[ cis ]=2,79. Partindo de um meio contendo apenas o isômero cis, obteve-se os seguintes dados ao longo do tempo:
[cis] / M 0,01675 0,01406 0,01102 0,00892 0,00775
Tempo / s 0 400 1000 1600 2100
Calcule o valor da constante de velocidade para a reação direta ( \mathrm{k}_{\mathrm{D}} ) e reversa ( \mathrm{k}_{\mathrm{R}} ) para esta reação.

Passo 1

O enunciado trata da isomerização de primeira ordem entre os isômeros cis e trans do 1-etil-2-metil-ciclopropano, segundo o esquema
\text{cis} \xrightleftharpoons[k_R]{k_D} \text{trans}
em que em equilíbrio tem-se
K_\text{eq}=\frac{[\text{trans}]_{\infty}}{[\text{cis}]_{\infty}}=2,79.
Partindo de apenas cis, temos dados de [\text{cis}](t). Para resolver precisamos:
  1. Determinar [\text{cis}]_{\infty} usando conservação de massa e K_\text{eq}.
  2. Usar a solução analítica para reações reversíveis de primeira ordem:
[\text{cis}](t)-[\text{cis}]_{\infty} =\bigl([\text{cis}]_0-[\text{cis}]_{\infty}\bigr)e^{-(k_D+k_R)t}.
  1. Ajustar \ln\bigl([\text{cis}](t)-[\text{cis}]_{\infty}\bigr) versus t para obter k_\text{obs}=k_D+k_R.
  2. Aplicar K_\text{eq}=k_D/k_R para obter k_D e k_R.

Passo 2

Calcular [\text{cis}]_{\infty} pela conservação de massa
[\text{cis}]_0=[\text{cis}]_{\infty}+[\text{trans}]_{\infty} \quad\text{e}\quad [\text{trans}]_{\infty}=K_\text{eq}[\text{cis}]_{\infty}.
Logo
[\text{cis}]_{\infty}(1+K_\text{eq})=[\text{cis}]_0 \quad\Longrightarrow\quad [\text{cis}]_{\infty} =\frac{0,01675}{1+2,79} \approx0,00442\\ \text{M}.

Passo 3

Montar a reta de decaimento exponencial em escala logarítmica:
\Delta(t)\equiv[\text{cis}](t)-[\text{cis}]_{\infty},
então
\ln\Delta(t)=\ln\bigl([\text{cis}]_0-[\text{cis}]_{\infty}\bigr)-(k_D+k_R)\,t.
Com os dados calculamos \Delta e \ln\Delta em cada tempo e ajustamos por mínimos quadrados (ou estimativa entre o primeiro e o último ponto):
k_\text{obs}=k_D+k_R \approx6{,}22\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.

Passo 4

Usar K_\text{eq}=k_D/k_R=2,79 e k_\text{obs}=k_D+k_R.
Então
k_R=\frac{k_\text{obs}}{1+K_\text{eq}} =\frac{6{,}22\times10^{-4}}{1+2{,}79} \approx1{,}64\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1},
k_D=K_\text{eq}\,k_R =2{,}79\times1{,}64\times10^{-4} \approx4{,}58\times10^{-4}\\ \text{s}^{-1}.

Resposta

k_D \approx 4,6\times 10^(-4) s^(−1)
k_R \approx 1,6\times 10^(-4) s^(−1)

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