A kilogram of ethylene is compressed from 10^{-3} \mathrm{~m}^{3} to 10^{-4} \mathrm{~m}^{3} at a constant temperature of 300 K . Calculate the minimum work that must be expended, assuming that the gas is (b) van der Waals.

Passo 1

O enunciado dá e pede o seguinte (vou listar TUDO claramente):
  • Massa de etileno: 1\\ \mathrm{kg}.
  • Volume inicial: V_1 = 10^{-3}\\ \mathrm{m^3}.
  • Volume final: V_2 = 10^{-4}\\ \mathrm{m^3}.
  • Temperatura constante: T = 300\\ \mathrm{K}.
  • Pede: trabalho mínimo que deve ser despendido para comprimir o gás assumindo que ele obedece a equação de van der Waals.
Informações que vou precisar e que já estão implícitas:
  • Vou precisar do número de mols n do etileno para usar a equação de van der Waals na forma com n mols.
  • A equação de van der Waals para n mols e volume total V é P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{a n^{2}}{V^{2}},
onde a e b são as constantes de van der Waals (características do gás), R é a constante universal dos gases e T a temperatura.
  • O enunciado NÃO fornece os valores de a e b; portanto, tanto a expressão analítica do trabalho quanto a verificação da aplicabilidade do modelo serão necessárias para concluir se é possível calcular um valor numérico com os dados dados.

Passo 2

Determinar o número de mols n do etileno (passo mecânico necessário).
  • A massa molar do etileno (fórmula \mathrm{C_2H_4}) é aproximadamente M = 28,05\\ \mathrm{g/mol}. Vou usar M=28,05\\ \mathrm{g/mol}.
  • Converter para kg/mol: M=0{,}02805\\ \mathrm{kg/mol}.
  • O número de mols é n=\frac{\text{massa}}{M}=\frac{1\\ \mathrm{kg}}{0{,}02805\\ \mathrm{kg/mol}}.
Calculemos: n\approx\frac{1}{0{,}02805}\approx 35{,}64\\ \mathrm{mol}.
Explicação curta: isso significa que nessa massa há cerca de 35{,}6 mols de moléculas de etileno; em seguida trabalhamos com volumes totais V_1,V_2 no enunciado.

Passo 3

Qual é a expressão do trabalho reversível (mínimo) para compressão isotérmica de um gás que obedece van der Waals?
  • Em um processo isotérmico e reversível o trabalho que o gás realiza (o sinal de W convencionalmente é trabalho feito PELO gás) é W_{\text{gas}}=\int_{V_1}^{V_2}P\,dV.
  • Substituindo P da van der Waals para n mols:
W_{\text{gas}}=\int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{a n^{2}}{V^{2}}\right)dV.
Agora integramos termo a termo (faço cada integral devagar, como você pediu):
  1. Para o primeiro termo: \int_{V_1}^{V_2}\dfrac{nRT}{V-nb}\,dV=nRT\left[\ln(V-nb)\right]_{V_1}^{V_2}=nRT\ln\!\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right).
  2. Para o segundo termo: \int_{V_1}^{V_2}\dfrac{a n^{2}}{V^{2}}\,dV = a n^{2}\left[\,-\frac{1}{V}\right]_{V_1}^{V_2}=a n^{2}\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).
Portanto o trabalho feito PELO gás é
W_{\text{gas}}=nRT\ln\!\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right)+a n^{2}\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).
Mas a pergunta pediu o trabalho MÍNIMO que deve ser EXPENDIDO (isto é, trabalho que deve ser fornecido ao sistema). O trabalho feito SOBRE o gás (trabalho de compressão) é o negativo do trabalho feito pelo gás. Assim o trabalho mínimo a fornecer (energia que o agente externo precisa despender, positivo) é
W_{\min}=-W_{\text{gas}}=nRT\ln\!\left(\frac{V_1-nb}{V_2-nb}\right)-a n^{2}\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).
Observação didática sobre sinais e interpretação:
  • O termo com \ln vem da parte “tipo ideal” corrigida pelo volume excluído nb.
  • O termo com a aparece com sinal negativo no W_{\min}, mostrando que as forças atrativas (representadas por a) reduzem a pressão real e, portanto, reduzem o trabalho que precisa ser fornecido (essa é a intuição física).

Passo 4

Condição de aplicabilidade do resultado (parte importantíssima e que muitas vezes aparece nas provas): o logaritmo e a equação de van der Waals exigem V-nb>0 durante toda integração.
  • Para a integral ser válida como escrita é necessário que tanto V_1-nb>0 quanto V_2-nb>0. Em termos práticos isto significa que o volume total V nunca pode ser menor ou igual a n b, porque V-nb aparece no denominador da equação de van der Waals e dentro do logaritmo.
  • Se em algum ponto V\le n b, a forma da equação de van der Waals para gás real se torna singular e, na prática, a substância já teria passado por condensação (formação de líquido) — não é mais um gasinho descrito por essa forma simples ao longo de todo o processo. Nesse caso é obrigatória a consideração de equilíbrio de fases (líquido+vapor) e a conta do trabalho mínimo precisa incluir aspecto da mudança de fase: não dá para usar simplesmente a expressão acima para obter um número físico.

Passo 5

Verificação numérica da condição V-nb>0 para os dados do problema.
  • Calculamos n\approx 35{,}64\\ \mathrm{mol} no Passo 2.
  • Qual é o valor crítico de b que permitiria V_2-nb>0? Basta resolver V_2>n b, ou seja b<\dfrac{V_2}{n}.
  • Calculemos o valor limite: b_{\text{crit}}=\frac{V_2}{n}=\frac{10^{-4}\\ \mathrm{m^3}}{35{,}64}\approx 2{,}805\times 10^{-6}\\ \mathrm{m^3/mol}.
Em unidades mais familiares, b_{\text{crit}}\approx 2{,}805\\ \mathrm{cm^3/mol} (ou 2{,}805\\ \mathrm{mL/mol}).
Interpretação: para que a equação de van der Waals seja usada diretamente e a fórmula do Passo 3 dê um número físico, o parâmetro b do etileno teria de ser menor que cerca de 2{,}8\\ \mathrm{cm^3/mol}.

Passo 6

Comparação com o que se sabe sobre b (interpretação física que resolve a questão).
  • O parâmetro b é o volume excluído por mol e, para moléculas pequenas (H2, CH4, etc.), os valores típicos de b estão na faixa de algumas dezenas de \mathrm{cm^3/mol} (isto é, 10^{-5} a 10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}). Mesmo sem consultar uma tabela, é razoável e padrão afirmar que para uma molécula do porte do etileno ( \mathrm{C_2H_4}) o valor de b é da ordem de 10^{-5} a 10^{-4}\\ \mathrm{m^3/mol}, ou seja, dezenas de \mathrm{cm^3/mol}.
  • Como b_{\text{crit}} que encontramos é apenas \approx 2{,}8\\ \mathrm{cm^3/mol}, um valor de b realista para etileno será muito maior do que b_{\text{crit}}. Consequência direta: para compressão de V_1=10^{-3}\\ \mathrm{m^3} para V_2=10^{-4}\\ \mathrm{m^3} é virtualmente certo que V_2\le n b e portanto a condição V-nb>0 NÃO é satisfeita durante todo o processo.
  • Em palavras simples: comprimir 1 kg de etileno até 10^{-4}\\ \mathrm{m^3} a 300\\ \mathrm{K} força o sistema a densidades tão grandes que a substância deixaria de ser um gás único e passaria por condensação (formação de líquido). O modelo van der Waals na forma usada para um gás puro ao longo de todo o processo não é aplicável.

Passo 7

Conclusão sobre a possibilidade de obter um valor numérico usando van der Waals e o que fazer.
  • A expressão analítica para o trabalho mínimo é, lembrando, W_{\min}=nRT\ln\!\left(\frac{V_1-nb}{V_2-nb}\right)-a n^{2}\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right).
  • Contudo, para os valores do enunciado a integral usada para obter essa expressão envolve \ln(V-nb) com V=V_2 que é, na prática, não positiva para qualquer valor plausível de b de etileno. Logo a expressão acima não pode ser usada para calcular um número físico para o trabalho mínimo: o processo passaria por condensação e a conta correta exigiria tratar a transformação como um processo com mudança de fase (determinar pressões de vapor, frações de fase, trabalho durante compressão em duas fases, etc.). Esses dados (pressão de vapor a 300 K, entalpias/energias de vaporização etc.) não foram fornecidos no enunciado.
  • Portanto NÃO é correto simplesmente inserir valores de a e b e obter um número: a hipótese “gás descrito pela forma van der Waals para todo o processo” é violada.

Resposta

W_{\min}=nRT\ln\!\left(\dfrac{V_1-nb}{V_2-nb}\right)-a n^{2}\left(\dfrac{1}{V_2}-\dfrac{1}{V_1}\right) \
Não é possível obter um valor numérico físico a partir desta fórmula para os dados fornecidos, porque para qualquer valor realista de b do etileno verifica-se V_2\le n b (a substância condensaria). Portanto a equação de van der Waals para um gás puro não é aplicável ao longo de toda a compressão e é necessário tratar a mudança de fase (dados de equilíbrio líquido–vapor) para calcular o trabalho mínimo numericamente.

Exercícios relacionados