Para um líquido com valores típicos \alpha=10^{-3} \mathrm{~K}^{-1}, \kappa=10^{-4} \mathrm{atm}^{-1}, V_{\mathrm{m}}=50 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}, C_{P, \mathrm{~m}}=150 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} \mathrm{K}, calcule a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm:
(c) (\partial U / \partial V)_{T}

Passo 1

O enunciado pede para calcular, à temperatura de 25^\circ\mathrm{C} e pressão 1\\ \mathrm{atm}, a derivada parcial
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T.
Dados fornecidos (valores típicos para o líquido):
\alpha = 10^{-3}\\ \mathrm{K}^{-1},
\kappa = 10^{-4}\\ \mathrm{atm}^{-1},
V_{\mathrm{m}} = 50\\ \mathrm{cm}^3/\mathrm{mol},
C_{P,\mathrm{m}} = 150\\ \mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K}).
Também temos as condições de cálculo: T = 25^\circ\mathrm{C} e P=1\\ \mathrm{atm}. (Observação: vou usar T em kelvin quando necessário; 25^\circ\mathrm{C}=298,15\\ \mathrm{K}.)

Passo 2

Vamos escrever uma identidade termodinâmica que liga U a S e P. A primeira lei na forma de energia livre interna dá
dU = T\,dS - P\,dV.
Derivando parcialmente em V a temperatura constante obtemos
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T - P.
Explico: aqui U é a energia interna por mol (ou por quantidade escolhida), S é entropia, T temperatura, P pressão e V volume. A expressão diz que a variação de energia interna com volume, à temperatura fixa, vem de quanto a entropia muda com o volume (multiplicado por T) menos a pressão.

Passo 3

Usamos uma relação de Maxwell que transforma \left(\partial S/\partial V\right)_T em derivada de pressão:
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V.
Portanto
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V - P.
Agora precisamos encontrar \left(\partial P/\partial T\right)_V em termos de \alpha e \kappa, que são os dados que temos.

Passo 4

Parte prática: escrever V=V(P,T) e usar diferencial total. Temos
dV = \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP + \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT.
Tomando a variação a volume constante ( dV=0) e resolvendo para \left(\partial P/\partial T\right)_V obtemos
0 = \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T dP + \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P dT \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{\left(\partial V/\partial T\right)_P}{\left(\partial V/\partial P\right)_T}.
Agora substituímos as definições do coeficiente de expansão térmica \alpha e da compressibilidade isoterma \kappa:
\alpha \equiv \frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P = \alpha V,
\kappa \equiv -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T = -\kappa V.
Substituindo na expressão para \left(\partial P/\partial T\right)_V,
\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V = -\frac{\alpha V}{-\kappa V} = \frac{\alpha}{\kappa}.
Observação didática: o volume V cancela — portanto \left(\partial P/\partial T\right)_V depende apenas de \alpha e \kappa, não do valor numérico de V.

Passo 5

Voltando à fórmula de U,
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\frac{\alpha}{\kappa} - P.
Essa é uma fórmula prática bem conhecida: ela nos dá a derivada da energia interna com o volume à temperatura constante em termos de propriedades macroscópicas medíveis.

Passo 6

Agora substituímos os valores numéricos. Primeiro a temperatura em kelvin:
T = 25^\circ\mathrm{C} = 298,15\\ \mathrm{K}.
Calculemos T\alpha/\kappa:
T\frac{\alpha}{\kappa} = 298,15\cdot\frac{10^{-3}}{10^{-4}}\\ \mathrm{atm} = 298,15\cdot 10\\ \mathrm{atm} = 2981,5\\ \mathrm{atm}.
Subtraindo P=1\\ \mathrm{atm},
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 2981,5\\ \mathrm{atm} - 1\\ \mathrm{atm} = 2980,5\\ \mathrm{atm}.

Passo 7

Converson to SI (se preferir Pa). Usando 1\\ \mathrm{atm}=101325\\ \mathrm{Pa},
2980,5\\ \mathrm{atm}\times 101325\\ \mathrm{Pa/atm} \approx 3,02\times 10^{8}\\ \mathrm{Pa}.
Portanto o resultado fica numa escala de algumas centenas de MPa, o que é típico: para líquidos a derivada \left(\partial U/\partial V\right)_T é grande e positiva porque \alpha/\kappa costuma ser grande.

Resposta

\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 2980,5\\ \mathrm{atm}
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \approx 3,02\times 10^{8}\\ \mathrm{Pa}

Exercícios relacionados