\mathbf{3}^{\mathrm{a}} QUESTÃO. Considere os compostos a seguir: but-2-eno; butan-2-ona; ácido butanoico; butanal; butan-2-ol; butanoato de metila.
a) Considere o butan-2-ol como substância de partida. Ao submeter esse álcool a uma oxidação controlada com um agente oxidante moderado, qual dos compostos listados será formado? Indique o nome do produto e explique o motivo pelo qual ele é obtido a partir dessa reação.
b) Em um experimento, um dos compostos acima é tratado com uma solução aquosa de hidróxido de sódio quente. Ao final, forma-se metanol e um sal de ácido carboxílico. Qual é o composto inicial? Justifique sua resposta com base na reação envolvida.
c) O butan-2-ol pode ser sintetizado a partir de um dos compostos listados. Identifique qual substância pode ser utilizada, indicando os reagentes necessários e mostrando o mecanismo da reação envolvida.

Passo 1

O enunciado dá uma lista de seis compostos: \text{but-2-eno}; \text{butan-2-ona}; \text{ácido butanoico}á; \text{butanal}; \text{butan-2-ol}; \text{butanoato de metila}. São três perguntas:
a) Partindo de \text{butan-2-ol}, se eu o oxido com um agente oxidante moderado, qual composto da lista aparece? Explique por que.
b) Em um experimento, um dos compostos da lista é tratado com solução aquosa de \mathrm{NaOH} quente e ao final obtém‑se metanol e um sal de ácido carboxílico. Qual era o composto inicial? Justifique com a reação.
c) Indique qual composto da lista pode ser usado para sintetizar \text{butan-2-ol}, quais reagentes são necessários e mostre o mecanismo da reação.
Anotei também os formatos estruturais úteis para manipular os mecanismos durante a resolução:
\text{butan-2-ol} = \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3}
\text{butan-2-ona (butanona)} = \mathrm{CH_3-CO-CH_2-CH_3}
\text{butanoato de metila (éster)} = \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-COOCH_3}é

Passo 2

a) Entendendo a transformação: o que acontece quando um álcool secundário é oxidado por um agente oxidante moderado?
  • Conceito chave (aula rápida): oxidar significa remover hidrogênios ou adicionar oxigênio de modo que o carbono ligado ao grupo funcional aumente seu número de oxidação. Um álcool secundário tem a fórmula geral \mathrm{R-CH(OH)-R'}. Quando oxidamos um álcool secundário de forma controlada, ele perde o hidrogênio ligado ao carbono e o hidrogênio ligado ao oxigênio é removido: o carbono que tinha -\mathrm{OH} forma uma dupla ligação com oxigênio, tornando‑se uma cetona. Em palavras: álcool secundário → cetona.
  • Por que “moderado”? Porque oxidantes muito fortes podem degradar cadeias ou causar oxidações adicionais; oxidantes moderados (por exemplo, \mathrm{PCC}, \mathrm{NaOCl} em condições controladas, \mathrm{CrO_3}/\text{pyridine} em condições anidridas) oxidam álcoois secundários até cetonas, e álcoois primários até aldeídos (ou a ácidos se o agente for forte e houver água).
  • Aplicando ao nosso caso: \text{butan-2-ol} = \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3} é um álcool secundário (o carbono com o OH está ligado a dois outros carbonos). A oxidação retirará um hidreto do carbono e o próton do oxigênio, dando a cetona correspondente: \mathrm{CH_3-CO-CH_2-CH_3}.
  • Nome do produto: isso é exatamente a \text{butan-2-ona} (também chamada de butanona).
Moral: a oxidação de um álcool secundário forma uma cetona; portanto, do \text{butan-2-ol} obtém‑se \text{butan-2-ona}.

Passo 3

a) (continuação — explicando o mecanismo qualitativo) Como visualizar mecanisticamente (sem desenhar setas no papel mas entendendo a sequência): um agente oxidante fornece um aceitador de hidreto ( \mathrm{H^-}) ou promove a remoção de hidrogênio do carbono e do oxigênio; o par \mathrm{C-H} no carbono secundário é convertido em dupla ligação \mathrm{C=O} e sai \mathrm{H_2} ou íons hidrogênio que são capturados pelo oxidante. Em síntese, estrutura inicial \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3} → produto \mathrm{CH_3-CO-CH_2-CH_3}. Isso explica porque a resposta do item (a) é \text{butan-2-ona}.

Passo 4

b) Vamos analisar a reação descrita: tratamento de um composto da lista com solução aquosa de \mathrm{NaOH} quente resulta em metanol e num sal de ácido carboxílico. Que reação orgânica clássica dá exatamente methanol + sal de ácido carboxílico quando feita com \mathrm{OH^-} aquoso e aquecimento?
  • Conceito chave (aula rápida): saponificação (ou hidrólise básica) de ésteres. Um éster tem fórmula geral \mathrm{R-COOR'}. Em presença de \mathrm{OH^-} quente, ocorre ataque nucleofílico de \mathrm{OH^-} no carbono carbonílico, formação de um intermediário tetraédrico e eliminação do grupo alquóxido \mathrm{R'O^-}, formando o ânion carboxilato \mathrm{R-COO^-}. O alquóxido \mathrm{R'O^-} captura próton da água formando o álcool \mathrm{R'OH}. O produto final em meio básico é o sal do ácido carboxílico ( \mathrm{R-COO^-Na^+}) e o álcool \mathrm{R'OH}. Esse processo é irreversível sob condições básicas (por isso chamamos de saponificação).
  • No enunciado o álcool formado é metanol ( \mathrm{CH_3OH}), portanto o grupo alquóxido eliminado era \mathrm{OCH_3}. Logo o éster inicial tinha a parte alcoxi igual a metila: isto é, era um metanoato/éster metílico. Entre os compostos listados somente um é éster metílico: \text{butanoato de metila} = \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-COOCH_3}.
  • Aplicando a reação:
\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-COOCH_3} \xrightarrow{\mathrm{NaOH\,(aq),\; \text{quente}}} \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-COO^-Na^+} + \mathrm{CH_3OH}
Aqui peguei a estrutura do éster da própria lista: \text{butanoato de metila} = \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-COOCH_3}. O sal formado é o butanoato de sódio \mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-COO^-Na^+}, e o álcool é \mathrm{CH_3OH} (metanol).
  • Conclusão: o composto inicial é \text{butanoato de metila}. A justificativa é a saponificação básica do éster que libera o álcool correspondente ao grupo alquóxi (metanol) e converte a porção acila em sal carboxilato.

Passo 5

b) (explicando o mecanismo passo a passo de forma didática) Mecanismo simplificado da hidrólise básica do éster (texto passo a passo):
  1. O íon \mathrm{OH^-} ataca o carbono carbonílico do éster \mathrm{R-COOCH_3}, formando um intermediário tetraédrico \mathrm{R-C(OH)(OCH_3)(O^-)}.
  2. Esse intermediário colapsa, expulsando o grupo \mathrm{OCH_3^-} (metóxido) e regenerando a carbonila, resultando em \mathrm{R-COO^-} (o ânion carboxilato).
  3. O metóxido \mathrm{CH_3O^-} retira um próton de água formando \mathrm{CH_3OH} e regenerando \mathrm{OH^-}; por isso a solução alcalina permanece básica. O produto isolado em presença de \mathrm{Na^+} é o sal \mathrm{R-COO^-Na^+}.
Isso mostra por que a presença de metanol e sal de ácido carboxílico identifica sem sombra de dúvida um éster metílico como composto inicial; na nossa lista: \text{butanoato de metila}.

Passo 6

c) Agora: como sintetizar \text{butan-2-ol} a partir de um dos compostos listados? Vou escolher o método mais direto, prático e ensinado primeiro (método básico e rápido de prova). O enunciado permitiu escolher qualquer um da lista — seguindo a regra de preferir o método com matéria mais básica, a melhor escolha é reduzir a cetona correspondente.
  • Escolha do composto de partida: \text{butan-2-ona} ( \mathrm{CH_3-CO-CH_2-CH_3}). Raciocínio: butan-2-ona é a cetona correspondente a butan-2-ol; reduzir a carbonila dá o álcool secundário. Essa é a via direta, curta e muito usada em prova.
  • Reagentes necessários (opções e escolhas práticas):
    • \mathrm{NaBH_4} em \mathrm{MeOH} ou \mathrm{EtOH} (redução seletiva e suave, geralmente em temperatura ambiente).
    • Ou \mathrm{LiAlH_4} em éter anidro (redução mais forte, precisa de trabalho posterior com água/ácido).
      Na prova, mencionar \mathrm{NaBH_4} é suficiente e considerado ideal para reduzir cetonas a álcoois secundários sem reduzir outros grupos sensíveis.
  • Reação global (mostrando o papel do reagente):
\mathrm{CH_3-CO-CH_2-CH_3} \xrightarrow{\mathrm{NaBH_4,\; MeOH}} \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3}

Passo 7

c) Mecanismo detalhado e didático da redução com \mathrm{NaBH_4} (passo a passo, explicando cada espécie):
  • Conceito chave (aula rápida): \mathrm{NaBH_4} é uma fonte de hidreto nucleofílico ( \mathrm{H^-}). O hidreto ataca o carbono eletrofílico da carbonila ( \mathrm{C=O}), quebrando a dupla ligação e formando um íon alcóxido. Posteriormente, o alcóxido é protonado pelo solvente (por exemplo, metanol) para dar o álcool. É uma reação de adição nucleofílica seguida de protonação.
  • Passos do mecanismo aplicado à nossa cetona:
    1. Ataque nucleofílico de um hidreto ( \mathrm{H^-}) vindo do íon borohidreto \mathrm{BH_4^-} ao carbono carbonílico da butan-2-ona \mathrm{CH_3-CO-CH_2-CH_3}. Isso converte a ligação \mathrm{C=O} em \mathrm{C-O^-} e liga um hidrogênio ao carbono: produto intermediário é o alcóxido \mathrm{CH_3-CH(O^-)-CH_2-CH_3}.
    2. Protonação do oxigênio do alcóxido pelo solvente (por exemplo, \mathrm{MeOH} ou água no trabalho de rotina), formando o álcool: \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3} (butan-2-ol).
  • Em notação de reação resumida com estruturas:
\mathrm{CH_3-CO-CH_2-CH_3} \xrightarrow[\text{protonação}]{\mathrm{H^- \; \text{adiciona}}} \mathrm{CH_3-CH(O^-)-CH_2-CH_3} \xrightarrow{\text{H^+}} \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3}çã
  • Observações práticas: usar \mathrm{NaBH_4} em metanol é simples: o metanol fornece o próton final e a reação ocorre em temperatura ambiente com bom rendimento. Se fosse \mathrm{LiAlH_4}, o mecanismo é conceitualmente igual (fonte de hidreto), mas é mais reativo e requer solventes anidros e posterior hidrólise controlada.

Passo 8

c) Justificando a escolha do método em vez de alternativas:
  • Alternativa possível: hidratar \text{but-2-eno} ( \mathrm{CH_3-CH=CH-CH_3}) por adição de água para obter \text{butan-2-ol}. Porém, a hidratação ácida pode causar rearranjos ou mistura de produtos e normalmente exige controle (ou usar oxymercuration-demercuration com \mathrm{Hg(OAc)_2}/NaBH4 para evitar rearranjo). Isso é um método válido, mas é mecanicamente um pouco mais complexo para uma prova rápida.
  • Por que reduzir a cetona é preferível na prova: é direto, seletivo, e \mathrm{NaBH_4} é um reagente clássico para converter cetonas em álcoois secundários com mecanismo simples (ataque de hidreto + protonação), que é fácil de explicar, memorizar e aplicar sob tempo de prova.

Resposta

a) butan-2-ona.
b) butanoato de metila.
c) substância de partida: butan-2-ona; reagente: \mathrm{NaBH_4} em \mathrm{MeOH} (ou \mathrm{LiAlH_4} em éter anidro); mecanismo: ataque nucleofílico de \mathrm{H^-} do borohidreto ao carbono carbonílico formando alcóxido \mathrm{CH_3-CH(O^-)-CH_2-CH_3}, seguido de protonação por solvente para dar \mathrm{CH_3-CH(OH)-CH_2-CH_3} (butan-2-ol).

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