( \mathbf{2 , 5} pontos) O ácido fórmico ou oficialmente ácido metanoico é um ácido fraco, que, em temperatura ambiente, é um líquido incolor de cheiro irritante. O nome fórmico tem sua origem do latim formica, que significa formiga, dado que a primeira vez que o ácido foi isolado ocorreu por destilação do corpo de uma formiga. Na titulação de 50 mL de ácido fórmico (HCOOH) 1,00 \mathrm{molL}^{-1}, calcule o pH após a adição de Dados: \mathrm{Ka}(\mathrm{HCOOH})= 1,7 \times 10^{-4}
Explique o porquê do pH no ponto de equivalência ser diferente de 7 na titulação de um ácido fraco.

Passo 1

O enunciado (parcial) nos diz: "Na titulação de 50 mL de ácido fórmico (HCOOH) 1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}, calcule o pH após a adição de … Dados: \mathrm{K_a}(\mathrm{HCOOH})=1,7\times10^{-4}". As perguntas implícitas são: (a) calcular o pH após uma adição (mas o volume/concentração da base titulante não foi fornecido) e (b) explicar por que o pH no ponto de equivalência é diferente de 7 na titulação de um ácido fraco. Informações dadas e relevantes:
  • Volume do ácido: \,50\\ \mathrm{mL}=0,050\\ \mathrm{L}.
  • Concentração do ácido: \,1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Constante de acidez: \,\mathrm{K_a}=1,7\times10^{-4}.
    Observação importante: o enunciado não informa o volume adicionado nem a concentração da base titulante (ou seja, falta a informação necessária para calcular o pH “após a adição de” um certo volume). Vou, portanto: (i) explicar o método geral para calcular o pH em diferentes regiões da titulação (antes, no ponto de equivalência e após equivalência) e (ii) calcular explicitamente o pH no ponto de equivalência assumindo que a base titulante é forte e tem concentração igual a 1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} (caso padrão frequente em exercícios), mostrando todos os passos e a justificativa física do porquê do pH diferente de 7.

Passo 2

Calculemos primeiro as quantidades iniciais (passo necessário para qualquer cálculo de titulação). Moles de ácido presentes inicialmente:
n_{\mathrm{HCOOH}} = V\cdot C = 0,050\\ \mathrm{L}\times 1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} = 0,050\\ \mathrm{mol}.
Isto vale independentemente da base que será adicionada.

Passo 3

Se a base titulante for uma hidróxido forte (por exemplo NaOH) de concentração 1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}} — hipótese comum em exercícios — o volume necessário para atingir o ponto de equivalência é dado por igualar os moles de base adicionada aos moles de ácido:
V_{\mathrm{eq}}=\frac{n_{\mathrm{HCOOH}}}{C_{\mathrm{base}}}=\frac{0,050\\ \mathrm{mol}}{1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}}=0,050\\ \mathrm{L}=50\\ \mathrm{mL}.
Logo no ponto de equivalência foram adicionados 50\\ \mathrm{mL} de base (assumindo C_{\mathrm{base}}=1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}).

Passo 4

O que existe no frasco exatamente no ponto de equivalência? Todo o ácido foi neutralizado e transformado no seu ânion conjugado formiato \mathrm{HCOO^-} (por exemplo como \mathrm{HCOONa}), sem ácido livre. Moles de \mathrm{HCOO^-} formados: 0,050\\ \mathrm{mol}. O volume total da solução é a soma dos volumes ácido+base:
V_{\mathrm{total}}=0,050\\ \mathrm{L}+0,050\\ \mathrm{L}=0,100\\ \mathrm{L}.
Concentração do formiato no ponto de equivalência:
C_{\mathrm{HCOO^-}}=\frac{0,050\\ \mathrm{mol}}{0,100\\ \mathrm{L}}=0,50\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 5

No ponto de equivalência a espécie presente que controla o pH é a base conjugada \mathrm{HCOO^-}, que sofre hidrólise em água:
\mathrm{HCOO^-} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{HCOOH} + \mathrm{OH^-}.
A constante de basicidade associada é \mathrm{K_b}, que se relaciona com \mathrm{K_a} por
\mathrm{K_b}=\frac{K_w}{K_a},
onde \,K_w=1,0\times10^{-14} (a 25^\circ\mathrm{C}, valor padrão). Então:
\mathrm{K_b}=\frac{1,0\times10^{-14}}{1,7\times10^{-4}}=5,88235294\times10^{-11}\approx 5,88\times10^{-11}.

Passo 6

Para a reação de hidrólise, escrevemos x=[\mathrm{OH^-}] formado. A expressão aproximada (válida se x\ll C) é
\mathrm{K_b}\approx\frac{x^2}{C_{\mathrm{HCOO^-}}}.
Logo
x=\sqrt{\mathrm{K_b}\cdot C_{\mathrm{HCOO^-}}}=\sqrt{5,88235\times10^{-11}\times 0,50}.
Calculemos numericamente:
\mathrm{K_b}\cdot C = 5,88235\times10^{-11}\times 0,50 = 2,94118\times10^{-11}.
x=[\mathrm{OH^-}]=\sqrt{2,94118\times10^{-11}} \approx 5,42\times10^{-6}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.

Passo 7

Agora obtemos o pOH e o pH. Usando log base 10:
\mathrm{pOH}=-\log_{10}[\mathrm{OH^-}]\approx -\log_{10}(5,42\times10^{-6})\approx 5,266.
E
\mathrm{pH}=14,00-\mathrm{pOH}\approx 14,00-5,266=8,734\approx 8,73.
Verificação da hipótese x\ll C: \dfrac{x}{C}=\dfrac{5,42\times10^{-6}}{0,50}\approx 1,08\times10^{-5}\ll 1, logo a aproximação é válida.

Passo 8

Explicação qualitativa do porquê o pH no ponto de equivalência é diferente de 7 para um ácido fraco:
  • Em uma titulação ácido fraco + base forte, no ponto de equivalência não há ácido fraco não neutralizado: há, sim, seu ânion conjugado dissolvido (no exemplo, \mathrm{HCOO^-}).
  • Esse ânion é a base conjugada do ácido fraco e sofre hidrólise com a água, produzindo \mathrm{OH^-} (como escrevemos na reação de hidrólise). Essa produção de \mathrm{OH^-} torna a solução básica no ponto de equivalência.
  • Em contraste, na titulação ácido forte + base forte as espécies formadas (por exemplo Na^+ e Cl^-) não hidrolisam de forma significativa; a água permanece neutra e o pH no ponto de equivalência é 7.
  • Matematicamente, a base conjugada tem \mathrm{K_b}=\dfrac{K_w}{K_a}. Quanto mais fraco o ácido (menor \mathrm{K_a}), maior \mathrm{K_b} e mais básica a solução no ponto de equivalência. No nosso cálculo isso aparece porque \mathrm{K_b} é pequeno mas não nulo, gerando [\mathrm{OH^-}]>0 e pH>7.

Passo 9

Observação sobre o pedido original “calcule o pH após a adição de …”: como o enunciado não informou qual volume foi adicionado (ou a que concentração), não é possível dar um número para esse caso específico. Para você aplicar em qualquer ponto da titulação, siga estes métodos práticos:
  • Antes da equivalência (mistura de ácido fraco + base forte, ambos presentes): use a equação de equilíbrio do sistema ácido fraco/conjugado ou, de forma prática, a equação de Henderson–Hasselbalch se houver quantidades apreciáveis de ácido e de sua base conjugada:
\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log_{10}\!\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right).
  • No ponto de equivalência: compute a concentração do ânion conjugado e resolva a hidrólise como fiz acima (usar \mathrm{K_b}=\dfrac{K_w}{K_a}).
  • Após a equivalência (excesso de base forte): calcule o excesso de \mathrm{OH^-} (moles de base adicionados menos moles de ácido inicialmente) dividido pelo volume total; obtenha [\mathrm{OH^-}], calcule pOH e pH.
Se você quiser, me diga (sem problema!) o volume e a concentração da base que você quer que eu use para “após a adição de …” e eu faço o cálculo passo a passo do jeito que você gosta.

Resposta

Não é possível calcular o pH após a adição pedida porque falta informar o volume (ou a concentração) da base adicionada.
No ponto de equivalência (assumindo titulante 1,00\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}): \mathrm{pH}\approx 8,73.

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