\mathbf{2}(\mathbf{1}, \mathbf{5} pontos)- As teorias da ligação química evoluíram para explicar propriedades das moléculas que não podiam ser compreendidas por modelos anteriores. a) Compare brevemente os principais pontos da Teoria da Ligação de Valência (TLV) e da Teoria do Orbital Molecular (TOM). b) Dê um exemplo de molécula em que a TOM explica melhor o comportamento observado experimentalmente do que a TLV.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas: (i) comparar brevemente os principais pontos da Teoria da Ligação de Valência (TLV) e da Teoria do Orbital Molecular (TOM); (ii) dar um exemplo de molécula em que a TOM explica melhor o comportamento experimental do que a TLV. Informações dadas: apenas o enunciado das duas perguntas. Não há dados numéricos adicionais nem figuras.

Passo 2

O que a TLV (Teoria da Ligação de Valência) afirma — explicação passo a passo e didática:
  • Ideia central: ligações químicas surgem do sobreponto de orbitais atômicos (OAs) de átomos vizinhos, com os elétrons formando pares ligados entre dois átomos. A ênfase é na ideia de ligação localizada entre dois átomos.
  • Conceito de hibridização: para explicar geometrias (ângulos e número de ligações equivalentes) a TLV mistura (hibridiza) orbitais atômicos do mesmo átomo. Por exemplo, no metano:
    • O carbono tem orbitais 2s e três 2p.
    • Formam-se quatro orbitais híbridos \text{sp}^3 equivalentes.
    • Esses quatro \text{sp}^3 se sobrepõem com os 1s dos hidrogênios, formando quatro ligações \sigma equivalentes e produzindo o ângulo de ligação \,109,5^\circ (escreva \,109,5^\circ como valor).
  • Resonanância: quando a TLV precisa descrever delocalização (como em benzeno), usa a ideia de estruturas de ressonância — várias estruturas locais que, somadas, explicam propriedades intermediárias.
  • Forças e limitações práticas: TLV dá boa intuição química (quem liga com quem, geometrias, pares eletrônicos de ligação e não-ligação), mas tem dificuldade para tratar de propriedades que dependem de orbitais espalhados por toda a molécula (delocalização total, estados excitados, propriedades magnéticas em alguns casos).

Passo 3

Exemplos e conceitos úteis na TLV (para usar na prova):
  • Como aplicar hibridização em exercícios: conte ligações sigma por átomo, determine número de pares isolados, associe ao tipo de híbrido ( \text{sp},\text{sp}^2,\text{sp}^3) e daí preveja ângulos aproximados ( 180^\circ,\,120^\circ,\,109,5^\circ).
  • Uso de ressonância: escreva todas as fórmulas de Lewis possíveis conservando o número de elétrons; se as estruturas diferirem apenas pela posição de pares/pi elétrons, considere ressonância para justificar ligações intermediárias.

Passo 4

O que a TOM (Teoria do Orbital Molecular) afirma — explicação passo a passo e didática:
  • Ideia central: em vez de ligações localizadas entre pares de átomos, a TOM constrói orbitais moleculares (OMs) que pertencem à molécula inteira a partir de combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals).
  • Formação de órbitais moleculares: cada par de OAs combina formando duas OMs: uma construtiva (ligante) e outra destrutiva (antiligante). As OMs têm energias diferentes; preenchemos as OMs em ordem de energia pela regra de Aufbau, respeitando o princípio de Pauli e o princípio de máxima multiplicidade (Hund).
  • Conceito de orbitais \sigma e \pi: dependendo da simetria do sobreponto, a OM pode ser \sigma (simetria ao redor do eixo internuclear) ou \pi (com dois lóbulos ao redor do eixo).
  • Bond order (ordem de ligação): uma fórmula prática muito usada na TOM é
\text{BO} = \frac{N_b - N_a}{2},
onde N_b é o número de elétrons em orbitais ligantes e N_a é o número de elétrons em orbitais antiligantes. A \text{BO} dá uma estimativa do número efetivo de ligações covalentes (p. ex. 1 simples, 2 dupla, …).
  • HOMO/LUMO: os orbitais mais elevados ocupados e os menores desocupados são importantes para reatividade e propriedades eletrônicas.

Passo 5

Como montar e usar um diagrama de orbitais moleculares (passo a passo aplicável em prova):
  1. Conte o número total de elétrons da molécula (soma dos elétrons de valência).
  2. Escreva a sequência qualitativa de energias das OMs relevantes (para diatômicos comuns, existe uma ordem padrão; em moléculas maiores pense em combinações de grupos de OMs).
  3. Preencha as OMs com elétrons em ordem crescente de energia, aplicando Pauli e Hund.
  4. Calcule \text{BO} com a fórmula acima e verifique pares desemparelhados para prever magnetismo.
    Dica prática: para diatômicos simples (da tabela periódica), memorize ou consulte a ordem das OMs; para provas teóricas o professor normalmente dá a ordem ou pede apenas o raciocínio qualitativo.

Passo 6

Comparação direta (resumo ponto a ponto — para decorar e usar na prova):
  • Localização das ligações:
    • TLV: ligações localizadas entre pares de átomos; usa hibridização para explicar simetrias locais.
    • TOM: ligações são consequência de OMs que podem se estender por toda a molécula (delocalização natural).
  • Tratamento de delocalização:
    • TLV: usa ressonância (superposição de estruturas locais).
    • TOM: descreve delocalização diretamente por OMs estendidos (mais direto e quantitativo).
  • Previsão de propriedades eletrônicas e magnéticas:
    • TLV: pode ter dificuldade em justificar magnetismo causado por elétrons não pareados que surgem de níveis moleculares.
    • TOM: prevê unpaired electrons e magnetismo ao mostrar ocupação de OMs antiligantes.
  • Intuição química vs quantitativo:
    • TLV dá boa intuição estrutural (quem liga com quem, ângulos).
    • TOM é mais poderosa para prever energias, estados excitados, espectros, magnetismo e propriedades eletrônicas.
  • Complexidade:
    • TLV é mais simples conceitualmente; TOM requer manipulação de níveis de energia e contagem de elétrons.

Passo 7

Exemplo clássico em que a TOM explica melhor: \mathrm{O}_2 (oxigênio molecular) — explicação passo a passo didática:
  1. Contagem de elétrons: cada átomo de oxigênio tem 6 elétrons de valência, logo \mathrm{O}_2 tem 6+6=12 elétrons de valência? Atenção: para diatômicos consideramos todos os elétrons de valência; contudo, na construção usual do MO para \mathrm{O}_2 somam-se 8+8=16 elétrons totais se contarmos todos os elétrons ocupando níveis até 2p. Na prática para bond order usamos os elétrons nos MOs formados pelos 2s e 2p (total 16 elétrons).
  2. Preenchimento qualitativo das OMs (seguindo a ordem de energias apropriada para \mathrm{O}_2): ao preencher as OMs, chega-se a uma ocupação que deixa duas elétrons desemparelhados localizados em orbitais \pi^* (órbitais antiligantes \pi do tipo \pi^*_{2p}).
  3. Cálculo da ordem de ligação: contando elétrons em orbitais ligantes N_b e antiligantes N_a chega-se a
\text{BO} = \frac{N_b - N_a}{2} = \frac{10 - 6}{2} = 2,
ou seja, ordem de ligação aproximadamente 2 (consistente com ligação dupla \mathrm{O}=\mathrm{O}).
4. Magnetismo: por causa dos dois elétrons desemparelhados nas \pi^*, \mathrm{O}_2 é paramagnética (atraída por um campo magnético). Isso é observado experimentalmente.
5. Por que a TLV (modelo simples de Lewis / VB) erra aqui: o desenho de Lewis para \mathrm{O}_2 mostra uma ligação dupla com todos os elétrons pareados, prevendo diamagnetismo. A TLV tradicional precisa introduzir estruturas de ressonância com caráter birradical ou apelar para descrições VB mais sofisticadas (que explicitamente considerem estruturas com elétrons não pareados) para recuperar o resultado experimental — o que é menos direto. Já a TOM prevê naturalmente os elétrons não pareados ao preencher as OMs.
Conclusão: a TOM explica de forma direta e natural por que \mathrm{O}_2 é paramagnético e tem ordem de ligação ~ 2; a TLV elementar não explica isso sem artifícios adicionais.

Passo 8

Resumo final prático para a prova (o que memorizar e usar rapidamente):
  • Diga TLV quando precisarem de: geometrias, hibridização, desenho de estruturas de Lewis e ressonância — é rápido e intuitivo.
  • Diga TOM quando precisarem de: número de ligações real (bond order), magnetismo, estados excitados, espectros eletrônicos, ou quando a molécula tem delocalização verdadeira (ex.: \mathrm{O}_2, benzeno — TOM explica igualdade de comprimentos por OMs \pi delocalizados).
  • No exame: se te pedirem magnetismo molecular ou contar elétrons em níveis moleculares, já acenda o alerta para usar TOM e a contagem por OMs.

Resposta

a) A TLV descreve ligações como sobreposição localizada de orbitais atômicos e usa hibridização e ressonância para explicar geometrias e algumas delocalizações; é intuitiva para estruturar moléculas. A TOM constrói orbitais moleculares por combinação linear de orbitais atômicos, trata a eletrônica da molécula como um todo (delocalização natural), permite calcular ordem de ligação por \text{BO}=(N_b-N_a)/2, prediz magnetismo e estados excitados de forma direta e quantitativa.
b) \mathrm{O}_2: a TOM prevê dois elétrons desemparelhados em orbitais \pi^* (bond order \approx2) e explica corretamente que \mathrm{O}_2 é paramagnético; a TLV elementar prevê elétrons pareados e diamagnetismo, falhando sem artifícios.

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