(a) Medidas de RMN mostraram que a poli-L-lisina é uma cadeia aleatória em pH 7 , mas se torna uma hélice \alpha quando o pH é elevado acima de 10. Explique esta transição conformacional dependente de pH .

Passo 1

O enunciado diz que a poli-L-lisina é uma cadeia aleatória (random coil) em \text{pH }7, mas adota uma \alpha-hélice quando o \text{pH} passa de 10. O conteúdo aqui envolve estrutura secundária de proteínas (formação de hélice) e química ácido-base (ionização do grupo ε-amino da lisina). Para explicar, vamos precisar entender (1) o que estabiliza uma hélice \alpha e (2) como a carga das cadeias laterais depende do \text{pH} via seu pK_a.

Passo 2

A hélice \alpha é estabilizada por ligações de hidrogênio internas: cada grupo carbonila do resíduo i forma ligação de hidrogênio com o N–H do resíduo i+4. Esse padrão regular reduz a entropia do backbone mas compensa pela energia das ligações de hidrogênio, desde que não haja forças de repulsão importantes entre cadeias laterais próximas.

Passo 3

Cada lisina tem uma cadeia lateral com grupo ε-amino cujo pK_a\approx10,5. Em \text{pH }7<pK_a, esse grupo está protonado como \mathrm{NH}_3^+. Logo, na cadeia de poli-L-lisina todos os resíduos carregam cargas positivas próximas umas das outras, gerando forte repulsão eletrostática que desfavorece a organização helicoidal. Esse efeito de repulsão torna a conformação mais flexível, resultando num random coil.

Passo 4

Quando o \text{pH} ultrapassa o pK_a do grupo ε-amino \text{pH}>10,5, esses grupos perdem prótons e ficam como \mathrm{NH}_2 neutros. Sem as cargas positivas repelindo-se, as ligações de hidrogênio de backbone podem se formar sem impedimento, e o ganho de energia na hélice \alpha passa a superar a perda entropia. Assim, a cadeia adota a hélice \alpha.

Resposta

A transição é devida ao pK_a da cadeia lateral da lisina (~10,5): em \text{pH }7 os grupos ε-amino estão protonados \mathrm{NH}_3^+, causando repulsão que impede a hélice; em \text{pH}>10 eles são desprotonados \mathrm{NH}_2, eliminando a repulsão e permitindo a formação da hélice \alpha.

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