Uma mistura líquida de cicloexanona/ fenol na qual \mathrm{x}_{1}=0,6 está em equilíbrio com o seu vapor a 144^{\circ} \mathrm{C}. Determine a pressão e a composição do vapor a partir das seguintes informações:
\begin{gathered} \ln \gamma_{1}=A x_{2}^{2} \\\ \ln \gamma_{2}=A x_{1}^{2} \\\ P_{1}^{\text {vap }}=72,20 \mathrm{kPa} \\\ P_{2}^{\text {vap }}=31,66 \mathrm{kPa} \end{gathered}
Sabe-se que o azeótropo possui as seguintes composições: \mathrm{x}_{1}=\mathrm{y}_{1}=0,294.

Passo 1

O enunciado dá uma mistura binária líquido–vapor de cicloexanona (componente 1) e fenol (componente 2) e pede a pressão total do sistema e a composição do vapor, quando a fase líquida tem composição x_{1}=0,6 a 144^{\circ}\mathrm{C}. Dados fornecidos (vou listar tudo explicitamente):
  • \;x_{1}=0,6 (então \;x_{2}=1-x_{1}=0,4).
  • Temperatura \;144^{\circ}\mathrm{C} (usada implicitamente para os P_i^{\mathrm{vap}} dados).
  • Pressões de vapor dos componentes puros à temperatura dada:
    \;P_{1}^{\mathrm{vap}}=72,20\\ \mathrm{kPa} e \;P_{2}^{\mathrm{vap}}=31,66\\ \mathrm{kPa}.
  • Modelo para coeficientes de atividade:
    \;\ln\gamma_{1}=A x_{2}^{2} e \;\ln\gamma_{2}=A x_{1}^{2}, com A desconhecido.
  • Informação adicional sobre o azeótropo: \;x_{1}=\;y_{1}=0,294 (isto é, no azeótropo a composição do líquido e do vapor são iguais).
O que se pede:
  • Determinar a pressão total P do equilíbrio para a mistura com \;x_{1}=0,6.
  • Determinar a composição do vapor correspondente, isto é \;y_{1} (e também \;y_{2}=1-y_{1}).

Passo 2

Conceito físico e fórmulas básicas (explicação didática):
  • Em equilíbrio líquido–vapor, a pressão parcial do componente i no vapor é dada por uma forma generalizada de Lei de Raoult:
p_{i}=y_{i}P=x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{vap}}.
Expliquei cada símbolo:
  • p_{i} é a pressão parcial do componente i na fase vapor.
  • y_{i} é a fração molar do componente i no vapor.
  • P é a pressão total do sistema.
  • x_{i} é a fração molar do componente i na fase líquida.
  • \gamma_{i} é o coeficiente de atividade do componente i na fase líquida (corrige desvios do comportamento ideal).
  • P_{i}^{\mathrm{vap}} é a pressão de vapor do componente puro i à temperatura considerada.
  • Para achar P e y_{i} precisamos de \gamma_{i}. O modelo dado relaciona \gamma_{i} com x_{i} por \ln\gamma_{1}=A x_{2}^{2} e \ln\gamma_{2}=A x_{1}^{2}. O parâmetro A é desconhecido, mas podemos determiná-lo usando a informação do azeótropo.

Passo 3

Usando a condição do azeótropo para determinar A:
  • No azeótropo temos \;x_{i}=y_{i} para cada componente. Substituindo na relação de equilíbrio:
x_{i}=\frac{x_{i}\,\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{vap}}}{P}\quad\Rightarrow\quad 1=\frac{\gamma_{i}\,P_{i}^{\mathrm{vap}}}{P}.
Isto implica que, no azeótropo,
\gamma_{1}\,P_{1}^{\mathrm{vap}}=\gamma_{2}\,P_{2}^{\mathrm{vap}}=P_{\text{azeo}}.
  • Portanto \;\dfrac{\gamma_{1}}{\gamma_{2}}=\dfrac{P_{2}^{\mathrm{vap}}}{P_{1}^{\mathrm{vap}}}. Tomando logaritmo:
\ln\gamma_{1}-\ln\gamma_{2}=\ln\!\left(\dfrac{P_{2}^{\mathrm{vap}}}{P_{1}^{\mathrm{vap}}}\right).
  • Substituindo o modelo de \gamma:
A\bigl(x_{2}^{2}-x_{1}^{2}\bigr)=\ln\!\left(\dfrac{P_{2}^{\mathrm{vap}}}{P_{1}^{\mathrm{vap}}}\right).
  • No azeótropo foi dado \;x_{1}=0,294, logo \;x_{2}=1-0,294=0,706. Calculemos:
    • \;x_{1}^{2}=(0,294)^{2}=0,086436.
    • \;x_{2}^{2}=(0,706)^{2}=0,498436.
    • Diferença \;x_{2}^{2}-x_{1}^{2}=0,498436-0,086436=0,412000 (note que isto é igual a 1-2x_{1}, verificação rápida).
  • Calcule o lado direito usando as pressões de vapor: \ln\!\left(\dfrac{P_{2}^{\mathrm{vap}}}{P_{1}^{\mathrm{vap}}}\right) =\ln\!\left(\dfrac{31,66}{72,20}\right) =\ln(0,4385\ldots) \approx -0,82492.
  • Assim
A=\dfrac{-0,82492}{0,41200}\approx -2,0010 \approx -2,00.
Comentário: A é negativo, o que indica coeficientes de atividade menores que 1 nas composições consideradas (efeito de atração entre espécies).

Passo 4

Calcular os coeficientes de atividade \gamma_{1} e \gamma_{2} para a composição solicitada \;x_{1}=0,6 ( \;x_{2}=0,4):
  • Use o modelo com A\approx -2{,}0010.
  • Primeiro computar os quadrados: \;x_{2}^{2}=(0,4)^{2}=0,16 e \;x_{1}^{2}=(0,6)^{2}=0,36.
  • Calcular \ln\gamma_{1}=A x_{2}^{2}=-2{,}0010\times 0,16=-0,32016.
    Portanto \;\gamma_{1}=\exp(-0,32016)\approx 0,7261.
  • Calcular \ln\gamma_{2}=A x_{1}^{2}=-2{,}0010\times 0,36=-0,72036.
    Portanto \;\gamma_{2}=\exp(-0,72036)\approx 0,4866.
Expliquei os passos: usamos exponencial para voltar de \ln\gamma para \gamma.

Passo 5

Calcular a pressão total P usando a lei modificada de Raoult:
P=x_{1}\,\gamma_{1}\,P_{1}^{\mathrm{vap}}+x_{2}\,\gamma_{2}\,P_{2}^{\mathrm{vap}}.
Substituindo números:
  • Primeiro termo: \;x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{vap}}=0,6\times 0,7261\times 72,20.
    Calcule passo a passo:
    \;0,7261\times 72,20\approx 52,423 e multiplicando por 0,6 \approx 31,454\\ \mathrm{kPa}.
  • Segundo termo: \;x_{2}\gamma_{2}P_{2}^{\mathrm{vap}}=0,4\times 0,4866\times 31,66.
    Calcule:
    \;0,4866\times 31,66\approx 15,406 e multiplicando por 0,4 \approx 6,162\\ \mathrm{kPa}.
  • Soma:
P\approx 31,454+6,162=37,616\\ \mathrm{kPa}\approx 37,62\\ \mathrm{kPa}.

Passo 6

Calcular a composição do vapor \;y_{1} (e \;y_{2}):
  • Use y_{1}=\dfrac{x_{1}\gamma_{1}P_{1}^{\mathrm{vap}}}{P}.
  • Substituindo valores:
y_{1}\approx \dfrac{31,454}{37,616}\approx 0,8366\approx 0,837.
  • E \;y_{2}=1-y_{1}\approx 1-0,8366\approx 0,1634\approx 0,163.
Interpretação curta: o componente 1 (cicloexanona) enriquece o vapor ( y_{1}>x_{1}) porque tem maior tendência a vaporizar sob essas condições (pressão de vapor maior, apesar dos \gamma<1).

Resposta

P=37,62\\ \mathrm{kPa}
y_{1}=0,837
y_{2}=0,163

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