Um mol de um gás real, cuja pressão pode ser calculada pela equação de van der Waals, a 27^{\circ} \mathrm{C} se expande isotermicamente e reversivelmente de 0,02 \mathrm{~m}^{3} até 0,06 \mathrm{~m}^{3}. Calcule \mathrm{q}, \mathrm{w}, \Delta U, \Delta H e \Delta S para o processo. Considere que a=0,556 \mathrm{~Pa} \mathrm{~m}^{6} \mathrm{~mol}^{-2} e b=64 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}.
Dado: \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\frac{a}{V_{m}^{2}}
\left[\mathrm{R}=2,76 \mathrm{~kJ} ;-2,74 \mathrm{~kJ} ; 18,5 \mathrm{~J} ; 32,1 \mathrm{~J} ; 9,1 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1}\right]

Passo 1

O que o enunciado nos dá e o que pede (peguei todos os números do enunciado):
  • Um mol do gás ( n=1) sofre uma expansão isotérmica e reversível de volume inicial V_{1}=0{,}02\\ \mathrm{m}^{3} para volume final V_{2}=0{,}06\\ \mathrm{m}^{3} à temperatura 27^\circ\mathrm{C}.
  • Temperatura: 27^\circ\mathrm{C}=300\\ \mathrm{K}.
  • Constantes da equação de van der Waals: a=0{,}556\\ \mathrm{Pa\;m^{6}\;mol^{-2}} e b=64\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}}.
  • Dado termodinâmico extra: \displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\frac{a}{V_{m}^{2}}. Como n=1, V_{m}=V.
  • Pede-se: calcular q, w, \Delta U, \Delta H e \Delta S para o processo (sinais e unidades devem ficar claros).
Observações sobre convenções de sinal (importantíssimo):
  • Uso a primeira lei na forma \displaystyle \Delta U = q + w, onde q é o calor recebido pelo sistema e w é o trabalho recebido pelo sistema (portanto, para uma expansão reversível w<0).
  • Trabalho reversível realizado durante a expansão é dado por \displaystyle w=\int_{V_{1}}^{V_{2}} \left(\text{trabalho sobre o sistema}\right) = -\int_{V_{1}}^{V_{2}} P\,dV, com P sendo a pressão do sistema (van der Waals) porque o processo é reversível.

Passo 2

Escrever as fórmulas essenciais e deduzir expressões formais.
  1. Equação de van der Waals (para um mol, n=1):
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}},
onde R é a constante universal dos gases ( R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}), T a temperatura e V o volume molar (aqui o volume do sistema porque n=1).
  1. Trabalho reversível (conforme convenção escolhida):
w=-\int_{V_{1}}^{V_{2}} P\,dV =-\int_{V_{1}}^{V_{2}}\!\left(\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}\right)dV.
Vamos calcular essa integral analiticamente: a integral de \dfrac{RT}{V-b} é RT\ln(V-b) e a integral de -\dfrac{a}{V^{2}} é +\dfrac{a}{V} (ver detalhes abaixo). Portanto
w=-RT\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right)+a\!\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right).
  1. Variação de energia interna \Delta U em processo isotérmico:
    Usando o dado \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\dfrac{a}{V^{2}}, para \Delta U entre V_{1} e V_{2} (T constante):
\Delta U=\int_{V_{1}}^{V_{2}}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}dV =\int_{V_{1}}^{V_{2}}\frac{a}{V^{2}}dV =-\frac{a}{V}\Bigg|_{V_{1}}^{V_{2}}=a\!\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right).
Nota: a integral de V^{-2} é -V^{-1}.
  1. Calor q pela primeira lei:
\Delta U = q + w \quad\Rightarrow\quad q=\Delta U - w.
Substituindo w e \Delta U obtém-se simplificação interessante: os termos com a(1/V_{1}-1/V_{2}) cancelam, sobrando
q = RT\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right).
Isto é intuitivo: para um gás de van der Waals a entropia do processo isotérmico reversível vem do termo \ln(V-b).
  1. Variação de entropia \Delta S (processo reversível e isotérmico):
\Delta S=\frac{q_{\mathrm{rev}}}{T} =R\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right).
  1. Variação de entalpia \Delta H:
    Usando H=U+PV,
\Delta H=\Delta U+\Delta(PV)=\Delta U + \big(P_{2}V_{2}-P_{1}V_{1}\big),
onde P_{1} e P_{2} são calculados pela equação de van der Waals nos volumes V_{1} e V_{2}.
Resumo das fórmulas que vamos usar numericamente:
\Delta U = a\!\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right),
q = RT\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right),
w = -RT\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right) + a\!\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right),
\Delta S = R\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right),
\Delta H = \Delta U + \big(P_{2}V_{2}-P_{1}V_{1}\big), \qquad P_i=\frac{RT}{V_i-b}-\frac{a}{V_i^{2}}\\ (i=1,2).

Passo 3

Cálculo numérico de \Delta U.
Dados numéricos:
V_{1}=0{,}02\\ \mathrm{m^{3}},\quad V_{2}=0{,}06\\ \mathrm{m^{3}},\quad a=0{,}556\\ \mathrm{Pa\;m^{6}\;mol^{-2}}.
Calculemos:
\frac{1}{V_{1}}=\frac{1}{0{,}02}=50\\ \mathrm{m^{-3}},\qquad \frac{1}{V_{2}}=\frac{1}{0{,}06}\approx 16{,}6666667\\ \mathrm{m^{-3}}.
\Delta U = a\!\left(50-16{,}6666667\right)=0{,}556\times 33{,}3333333=18{,}5333333\\ \mathrm{J}.
Arredondando razoavelmente:
\Delta U \approx 18{,}53\\ \mathrm{J}.
Explicação rápida: \Delta U não é zero para este gás real mesmo em processo isotérmico — porque a energia interna depende do volume (forças intermoleculares) e foi dado que \partial U/\partial V\neq 0.

Passo 4

Cálculo de q e w (passo a passo com intermediários).
Primeiro calculamos os volumes corrigidos V_i-b:
b=64\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}}=0{,}000064\\ \mathrm{m^{3}}.
V_{1}-b=0{,}02-0{,}000064=0{,}019936\\ \mathrm{m^{3}}, \qquad V_{2}-b=0{,}06-0{,}000064=0{,}059936\\ \mathrm{m^{3}}.
Razão e logaritmo:
\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}=\frac{0{,}059936}{0{,}019936}\approx 3{,}0064219, \qquad \ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right)\approx 1{,}100748.
Constante R e RT:
R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},\qquad T=300\\ \mathrm{K},
RT=8{,}314\times300=2494{,}2\\ \mathrm{J}.
Agora o calor:
q=RT\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right) \approx 2494{,}2\times1{,}100748\approx 2745{,}64\\ \mathrm{J}.
Arredondando:
q\approx 2745{,}6\\ \mathrm{J}\quad(\text{ou }2{,}746\\ \mathrm{kJ}).
Agora o trabalho w (lembrando w=-\int P\,dV com sinal de trabalho sobre o sistema):
Usamos a fórmula já integrada:
w=-RT\ln\!\left(\frac{V_{2}-b}{V_{1}-b}\right)+a\!\left(\frac{1}{V_{1}}-\frac{1}{V_{2}}\right).
Substituindo os valores já calculados:
w\approx -2745{,}64\\ \mathrm{J} + 18{,}533\\ \mathrm{J} = -2727{,}11\\ \mathrm{J}.
Arredondando:
w\approx -2727{,}1\\ \mathrm{J}\quad(\text{ou }-2{,}727\\ \mathrm{kJ}).
Verificação rápida com a primeira lei:
\Delta U = q + w \quad\Rightarrow\quad 18{,}53 \stackrel{?}{=} 2745{,}64 + (-2727{,}11)=18{,}53,
casamento perfeito (dentro do arredondamento): OK.

Passo 5

Cálculo de \Delta H (calcular P_{1}, P_{2}, depois P V).
Primeiro calculemos P_{1} e P_{2} pela equação de van der Waals:
P_{i}=\frac{RT}{V_{i}-b}-\frac{a}{V_{i}^{2}}.
Cálculo numérico de P_{1}:
\frac{RT}{V_{1}-b}\approx\frac{2494{,}33878}{0{,}019936}\approx125117{,}33\\ \mathrm{Pa},
\frac{a}{V_{1}^{2}}=\frac{0{,}556}{(0{,}02)^{2}}=\frac{0{,}556}{0{,}0004}=1390\\ \mathrm{Pa}.
P_{1}\approx125117{,}33-1390=123727{,}33\\ \mathrm{Pa}.
Cálculo numérico de P_{2}:
\frac{RT}{V_{2}-b}\approx\frac{2494{,}33878}{0{,}059936}\approx41614{,}43\\ \mathrm{Pa},
\frac{a}{V_{2}^{2}}=\frac{0{,}556}{(0{,}06)^{2}}=\frac{0{,}556}{0{,}0036}\approx154{,}444\\ \mathrm{Pa}.
P_{2}\approx41614{,}43-154{,}444=41459{,}99\\ \mathrm{Pa}.
Agora P_{1}V_{1} e P_{2}V_{2}:
P_{1}V_{1}\approx 123727{,}33\times0{,}02 = 2474{,}5466\\ \mathrm{J},
P_{2}V_{2}\approx 41459{,}99\times0{,}06 = 2487{,}5994\\ \mathrm{J}.
\Delta(PV)=P_{2}V_{2}-P_{1}V_{1}\approx 2487{,}5994-2474{,}5466=13{,}0528\\ \mathrm{J}.
Finalmente,
\Delta H=\Delta U+\Delta(PV)\approx 18{,}5333 + 13{,}0528 = 31{,}5861\\ \mathrm{J}.
Arredondando:
\Delta H\approx 31{,}59\\ \mathrm{J}.
(aproximação consistente com os arredondamentos anteriores; pode-se escrever \approx31{,}6\\ \mathrm{J}).

Passo 6

Cálculo de \Delta S e checagem final.
Usando \Delta S=q/T (processo reversível, isotérmico):
\Delta S=\frac{q}{T}=\frac{2745{,}64\\ \mathrm{J}}{300\\ \mathrm{K}}\approx 9{,}1521\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Arredondando:
\Delta S\approx 9{,}15\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Checagem de consistência:
  • \Delta U \approx 18{,}53\\ \mathrm{J}.
  • q\approx 2745{,}64\\ \mathrm{J}.
  • w\approx -2727{,}11\\ \mathrm{J}.
    Confere \Delta U = q + w dentro do arredondamento.
  • \Delta H calculado também é pequeno (algumas dezenas de joules), razoável para essa compressão/expansão com esses parâmetros a,b.
Mensagem rápida de ânimo: é normal ficar meio perdido com integrais e sinais; o truque é anotar a convenção (como fizemos) e fazer a integral separando os termos da pressão.

Resposta

q = 2745{,}6\\ \mathrm{J}
w = -2727{,}1\\ \mathrm{J}
\Delta U = 18{,}53\\ \mathrm{J}
\Delta H = 31{,}59\\ \mathrm{J}
\Delta S = 9{,}152\\ \mathrm{J\,K^{-1}}

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