Um mol de um gás real, cuja pressão pode ser calculada pela equação de van der Waals, a 27^{\circ} \mathrm{C} se expande isotermicamente e reversivelmente de 0,02 \mathrm{~m}^{3} até 0,06 \mathrm{~m}^{3}. Calcule \mathrm{q}, \mathrm{w}, \Delta U, \Delta H e \Delta S para o processo. Considere que a=0,556 \mathrm{~Pa} \mathrm{~m}^{6} \mathrm{~mol}^{-2} e b=64 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}.
Dado: \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\frac{a}{V_{m}^{2}} \left[\mathrm{R}=2,76 \mathrm{~kJ} ;-2,74 \mathrm{~kJ} ; 18,5 \mathrm{~J} ; 32,1 \mathrm{~J} ; 9,1 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1}\right]
Passo 1
O que o enunciado nos dá e o que pede (peguei todos os números do enunciado):
Um mol do gás (n=1) sofre uma expansão isotérmica e reversível de volume inicial V_{1}=0{,}02\\ \mathrm{m}^{3} para volume final V_{2}=0{,}06\\ \mathrm{m}^{3} à temperatura 27^\circ\mathrm{C}.
Temperatura: 27^\circ\mathrm{C}=300\\ \mathrm{K}.
Constantes da equação de van der Waals: a=0{,}556\\ \mathrm{Pa\;m^{6}\;mol^{-2}} e b=64\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}\;mol^{-1}}.
Dado termodinâmico extra: \displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\frac{a}{V_{m}^{2}}. Como n=1, V_{m}=V.
Pede-se: calcular q, w, \Delta U, \Delta H e \Delta S para o processo (sinais e unidades devem ficar claros).
Observações sobre convenções de sinal (importantíssimo):
Uso a primeira lei na forma \displaystyle \Delta U = q + w, onde q é o calor recebido pelo sistema e w é o trabalho recebido pelo sistema (portanto, para uma expansão reversível w<0).
Trabalho reversível realizado durante a expansão é dado por \displaystyle w=\int_{V_{1}}^{V_{2}} \left(\text{trabalho sobre o sistema}\right) = -\int_{V_{1}}^{V_{2}} P\,dV, com P sendo a pressão do sistema (van der Waals) porque o processo é reversível.
Passo 2
Escrever as fórmulas essenciais e deduzir expressões formais.
Equação de van der Waals (para um mol, n=1):
P=\frac{R T}{V-b}-\frac{a}{V^{2}},
onde R é a constante universal dos gases (R\approx 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}), T a temperatura e V o volume molar (aqui o volume do sistema porque n=1).
Trabalho reversível (conforme convenção escolhida):
Vamos calcular essa integral analiticamente: a integral de \dfrac{RT}{V-b} é RT\ln(V-b) e a integral de -\dfrac{a}{V^{2}} é +\dfrac{a}{V} (ver detalhes abaixo). Portanto
Variação de energia interna \Delta U em processo isotérmico:
Usando o dado \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\dfrac{a}{V^{2}}, para \Delta U entre V_{1} e V_{2} (T constante):
\Delta U = a\!\left(50-16{,}6666667\right)=0{,}556\times 33{,}3333333=18{,}5333333\\ \mathrm{J}.
Arredondando razoavelmente:
\Delta U \approx 18{,}53\\ \mathrm{J}.
Explicação rápida: \Delta U não é zero para este gás real mesmo em processo isotérmico — porque a energia interna depende do volume (forças intermoleculares) e foi dado que \partial U/\partial V\neq 0.
Passo 4
Cálculo de q e w (passo a passo com intermediários).
w\approx -2727{,}11\\ \mathrm{J}.
Confere \Delta U = q + w dentro do arredondamento.
\Delta H calculado também é pequeno (algumas dezenas de joules), razoável para essa compressão/expansão com esses parâmetros a,b.
Mensagem rápida de ânimo: é normal ficar meio perdido com integrais e sinais; o truque é anotar a convenção (como fizemos) e fazer a integral separando os termos da pressão.
Resposta
q = 2745{,}6\\ \mathrm{J} w = -2727{,}1\\ \mathrm{J} \Delta U = 18{,}53\\ \mathrm{J} \Delta H = 31{,}59\\ \mathrm{J} \Delta S = 9{,}152\\ \mathrm{J\,K^{-1}}