Mostre que a equação de estado de van der Waals
não satisfaz o critério de estabilidade
. Esboce as curvas
a
constante (isotérmicas do gás) e indique a região de instabilidade.
Passo 1
O enunciado pede para mostrar que a equação de van der Waals não satisfaz o critério de estabilidade isoterma (isto é, que existe região em que a compressibilidade isoterma fica negativa) e, em seguida, esboçar as curvas P–V a T constante, indicando a região de instabilidade. Vamos usar teoria de estabilidade termodinâmica e derivar a condição sobre ∂P/∂v.
Passo 2
Definimos a compressibilidade isoterma como
Para que o sistema seja estável, precisamos ter
. Como
, isso equivale a
e, invertendo a derivada, fica
Passo 3
Começamos da equação de estado de van der Waals para volume molar
:
Diferenciando em relação a
, a temperatura fixa, temos
Passo 4
A estabilidade exige
. Mas note que o termo de atração
pode superar o termo repulsivo
para certos
e
, tornando
e, portanto,
. Isso mostra que a equação não satisfaz o critério de estabilidade em toda a faixa de
.
Passo 5
Para visualizar, consideramos isotérmicas abaixo da temperatura crítica
. Elas apresentam formato em “S”, com um máximo local em
e um mínimo local em
. Na região intermediária
, temos
o que corresponde à instabilidade mecânica.
Passo 6
O esboço das isotérmicas a T fixa (abaixo, na e acima de
) é o clássico conjunto de curvas em S. A região de instabilidade fica entre os pontos de inflexão local (spinodais) onde
.
Resposta
Como
existe intervalo de