Mostre que a equação de estado de van der Waals
P=R Tv-b-av^2,
não satisfaz o critério de estabilidade kappaT >= 0. Esboce as curvas P-V a T constante (isotérmicas do gás) e indique a região de instabilidade.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar que a equação de van der Waals não satisfaz o critério de estabilidade isoterma (isto é, que existe região em que a compressibilidade isoterma fica negativa) e, em seguida, esboçar as curvas P–V a T constante, indicando a região de instabilidade. Vamos usar teoria de estabilidade termodinâmica e derivar a condição sobre ∂P/∂v.

Passo 2

Definimos a compressibilidade isoterma como
kappaT=-1v(partial vpartial P)T
Para que o sistema seja estável, precisamos ter kappaT>=0. Como v>0, isso equivale a
(partial vpartial P)T<=0
e, invertendo a derivada, fica
(partial Ppartial v)T<=0

Passo 3

Começamos da equação de estado de van der Waals para volume molar v:
P=RTv-b-av^2
Diferenciando em relação a v, a temperatura fixa, temos
(partial Ppartial v)T=-RT1(v-b)^2+2a1v^3

Passo 4

A estabilidade exige (partial P/partial v)T<=0. Mas note que o termo de atração +2a/v^3 pode superar o termo repulsivo RT/(v-b)^2 para certos v e T, tornando
(partial Ppartial v)T>0
e, portanto, kappaT<0. Isso mostra que a equação não satisfaz o critério de estabilidade em toda a faixa de v.

Passo 5

Para visualizar, consideramos isotérmicas abaixo da temperatura crítica Tc. Elas apresentam formato em “S”, com um máximo local em v1 e um mínimo local em v2. Na região intermediária v1, temos
(partial Ppartial v)T>0
o que corresponde à instabilidade mecânica.

Passo 6

O esboço das isotérmicas a T fixa (abaixo, na e acima de Tc) é o clássico conjunto de curvas em S. A região de instabilidade fica entre os pontos de inflexão local (spinodais) onde partial P/partial v>0.

Resposta

Como
(partial Ppartial v)T=-RT(v-b)^2+2av^3,
existe intervalo de v em que esse termo fica positivo, implicando kappaT<0. Portanto a equação de van der Waals não é estável nessa faixa. Na isotérmica abaixo de Tc ela mostra a clássica forma em “S”, e a região de instabilidade é o trecho intermediário onde ∂P/∂v>0.

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